一種鈦硅分子篩的改性方法
【專利摘要】本發明提供了一種的鈦硅分子篩改性方法，該方法用含有機螯合劑的堿溶液與鈦硅分子篩按照一定比例混合均勻，在密閉的反應釜中反應，將所得產物過濾、洗滌、干燥并焙燒，得到本發明的用含有機螯合劑的堿溶液改性的TS-1分子篩。本發明所述方法在鈦硅分子篩改性過程中減少甚至消除了非骨架鈦，從而使經改性后的鈦硅分子篩的催化氧化活性得到提高，尤其是在烯烴的環氧化、苯酚的羥基化、酮的氨肟化、醇的氧化等反應中表現出優越的催化活性穩定性。
【專利說明】一種鈦硅分子篩的改性方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于石油化工催化劑【技術領域】，更具體地說涉及一種用含有機螯合劑的堿溶液改性鈦娃分子篩方法。
【背景技術】
[0002]1981 年，Tarramasso 等人首次公開報道了(GB2071071、US4410501)具有 MFI 結構的鈦硅分子篩(TS-1)的合成。TS-1具有ZSM-5分子篩的擇形作用和穩定性，同時過渡金屬鈦進入分子篩骨架使其具有優良的選擇性催化氧化性能。、TS-1分子篩在以稀H2O2為氧化劑的溫和反應體系中，具有優越的催化性能，在烯烴環氧化、芳烴羥基化酮的氨肟化、醇的氧化和烷烴氧化等反應中表現出高的活性、選擇性，而且副產物只為水，屬于環境友好工藝，因而受到人們的廣泛關注。
[0003]目前關于鈦硅分子篩的合成方法包括:1)經典合成方法:采用有機硅酯和有機鈦酯分別作為硅源和鈦源，以四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑，在水熱條件下合成。2 ) Thangaraj等提出了一種鈦娃分子篩改進合成方法(J.Chem.Soc., Chem.Commun.，1992，123-124)，其通過改變鈦源并將鈦源先分散到異丙醇中，然后再與水解后的硅酯混合，從而提高了 Ti在分子篩骨架中的含量，獲得催化性能更好的鈦硅分子篩。但由于合成鈦硅分子篩操作條件苛刻、步驟繁雜、過程不易控制，造成其重復較差，活性穩定性較差，這些因素制約著鈦硅分子篩的工業應用。近年來對分子篩后處理改性得到了廣泛的關注，也是改善分子篩催化性能的一種常用方法。
[0004]專利CN1413768A公開了一種用含氨水溶液改性鈦硅沸石的方法，其特征在于用含氨的水溶液在加熱的條件下改性鈦硅沸石或含有鈦硅沸石的氧化物復合物。該方法通過改善鈦硅沸石微孔的擴散性能，進 而提高其催化性能。
[0005]專利CN1245090A公開了一種鈦娃沸石的改性方法，該方法將合成的鈦娃分子篩、酸性化合物和水混合均勻，在5~95°C下反應5min~6h，得到酸處理的鈦硅分子篩；將經過酸處理的鈦硅分子篩、有機堿和水混合均勻，并在密封的反應釜中于120~200°C的溫度和自生壓力下反應2小時至8天時間。該方法能減少鈦硅分子篩中的非骨架鈦，從而提高其催化氧化活性。
[0006]專利CN1657168A公開了一種酸改性鈦娃分子篩的制備方法，其特征在于將未焙燒的鈦硅分子篩原粉與無機酸(鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸)的溶液混合均勻，在60~160°C下進行酸處理5~24小時。該方法可以有效的選擇性的脫除鈦硅分子篩中的非骨架Ti物種，得到的酸改性的鈦硅分子篩具有較高的催化氧化活性。
[0007]專利CN1421389A公開了一種改性鈦硅分子篩的方法，其特征在于該方法將硅的水溶液與已合成出的鈦硅分子篩按照分子篩(克):Si (摩爾)=(70~1500):1的比例混合均勻，將所得的混合物在反應釜中于80~190°C的溫度下反應0.1~150小時，過濾、洗滌并干燥，得到用硅改性的鈦硅分子篩。該方法所得的TS-1分子篩的外表面和孔口被一定量的惰性硅覆蓋，相對減少了副反應在分子篩催化劑表面和孔口處發生，從而提高分子篩催化氧化活性和并延長其使用壽命。
[0008]Yi Zuo等(Applied Catalysis A:General, 453 (2013): 272-279)報道了用有機堿改性鈦硅分子篩的方法，將合成的鈦硅分子篩與有機堿(EA、DEA、TMAOH、TPAOH、TBAOH等)混合均勻，然后在加熱和自身壓力下改性。在該改性條件下分子篩發生二次晶化生長同時產生空穴，進而使其催化性能得到提高。
[0009]以上關于鈦硅分子篩的改性方法中，主要采用酸、堿對鈦硅分子篩進行后處理改性，對合成制備的鈦硅分子篩進行后處理改性，調變其物理化學性質，如疏通分子篩孔道、調變Ti含量和存在方式、改變其形貌結構以及調變其表面性質等，從而提高其催化活性、穩定性以及改善產物選擇性。而采用含有機螯合劑的堿溶液對鈦硅分子篩進行改性，在已有公開文獻中尚未見報道。

【發明內容】

[0010]本發明的目的是提供一種后處理方法改性鈦硅分子篩提高其催化活性和穩定性的方法，該方法可有效的調節鈦硅分子篩中的Ti分布、改善擴散性能、提高分子篩的疏水性，從而使鈦硅分子篩具有更好的催化性能和較好的活性穩定性。
[0011]本發明采用以下技術方案達到上述目的:
[0012]一種鈦硅分子篩的改性方法，包括以下步驟:
[0013]將鈦硅分子篩與含有機螯合劑的堿溶液按照質量體積比為1(g):1~100 (mL)的比例混合均勻，放入密閉的反應釜中于120~240°C在自生壓力下反應I~240h，將所得產物過濾、洗滌、干燥并焙燒，得到改性鈦硅分子篩。
[0014]本發明所述的改性方法，優選所述鈦硅分子篩與含有機螯合劑的堿溶液按照質量體積比為1 (g):2.5~25 (mL)的比例混合,更優選為I (g):5~15 (mL)。
[0015]以上所述鈦硅分子篩是粉末狀或成型后的鈦硅分子篩，一般按照現有技術合成的各種鈦硅分子篩均適用于本發明。
[0016]本發明所述的改性方法，優選所述有機螯合劑選自檸檬酸、酒石酸、谷氨酸、乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、1，2-環己二胺四乙酸、反式-1，2-環己二胺四乙酸、
二乙撐三胺五乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸及三乙四胺六乙酸中的一種或幾種的混合物。
[0017]本發明所述的改性方法，優選所述堿溶液中有機螯合劑的濃度為0.01~0.5M。
[0018]本發明所述的改性方法，優選所述堿溶液中含有無機堿和有機堿，所述無機堿和有機堿的濃度之和為0.01~15M。
[0019]本發明所述的改性方法，優選所述無機堿選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種的混合物。
[0020]本發明所述的改性方法，優選所述有機堿選自乙胺、乙二胺、正丁胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨中的一種或幾種的混合物。
[0021]本發明所述的改性方法制備的改性鈦硅分子篩。
[0022]本發明所述的改性鈦硅分子篩采用有機螯合劑與混合堿溶液對鈦硅分子篩進行處理，混合堿的使用使改性過程中硅的溶解和再晶化過程同時存在，改性形成二次孔，同時鈦硅分子篩結晶度提高；有機螯合劑的存在能改性鈦物種的分布，顯著減少非骨架鈦的存在；改性能調變分子篩表面性質。
[0023]本發明所述的改性鈦硅分子篩在烯烴的環氧化、苯酚的羥基化、酮的氨肟化、醇的氧化反應中作為催化劑的應用。
[0024]本發明所述改性鈦硅分子篩改善了反應物和產物的擴散性能，非骨架鈦減少、骨架鈦增加以及表面疏水性提高，改性后鈦硅分子篩的活性、產物選擇性和穩定性顯著提高。
[0025]有益效果
[0026]1、本發明所述的改性方法可以有效的調節鈦硅分子篩中的Ti分布，減少鈦硅分子篩中的非骨架鈦，提高分子篩的催化氧化活性；
[0027]2、本發明所述的改性方法可以改善分子篩的擴散性能、提高其疏水性，使其具有更好的催化性能；
[0028]3、本發明改性后的鈦硅分子篩在烯烴的環氧化、苯酚的羥基化、酮的氨肟化、醇的氧化等反應中表現出優越的催化活性穩定性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]本發明附圖2幅，
[0030]圖1.各對比例和實施例所合成的鈦硅分子篩的XRD譜圖；
[0031]圖2.各對比例和實施例所合成的鈦硅分子篩的UV-Vis譜圖；
[0032]其中，在圖1和圖2中，圖中的編號I對應對比例1，編號2對應對比例2，編號3對應實施例1，編號4對應實施例4。
【具體實施方式】
[0033]下述非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明。
[0034]對比例I
[0035]按照公開專利CN1401569A中實施例2所述的方法制備鈦硅分子篩:將50g正硅酸乙酯加入到帶夾套的三口反應器中，在25°C磁力攪拌下加入20wt%的TPAOH水溶液45g及40g去離子水，使硅酯水解90min，繼續加熱升溫到85°C ;將15g無水異丙醇加到2g鈦酸四丁酯中，在室溫下水解30min，得到鈦酯水解物；將鈦酯水解物與硅酯水解物混合，并在85°C下繼續反應除醇6h，將所得澄清的鈦硅溶膠放入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼密封反應釜中，與170°C自生壓力下晶化24h，晶化產物經洗滌、干燥后，在540°C焙燒5h，得到納米TS-1分子篩。
[0036]對比例2
[0037]按照公開專利CN101913620A中實施例2所述的方法，將1.4mL四氯化鈦滴入12mL異丙醇中，攪拌至HCl揮發完全，得到四氯化鈦的異丙醇溶液。將SmL去離子水加入到100mL30wt%娃溶膠中，攪拌IOmin,再與四氯化鈦的醇溶液混合后攪拌30min,再依次加入24g四丙基溴化銨，50mL65wt%乙胺水溶液，12mL納米級鈦硅分子篩母液，以及78mL去離子水后，將膠液加入帶聚四氟內襯的不銹鋼晶化釜中，170°C晶化60h，晶化產物經洗滌、干燥后，在540 V焙燒6h，得到小晶粒鈦硅分子篩。
[0038]實施例1[0039]取對比例I所得的TS-1分子篩按照分子篩(g):有機螯合劑的堿溶液(mL) =1:10混合均勻，放入不銹鋼密封反應釜中，在170°C下處理96h，然后按常規方法過濾、洗滌和干燥，得到改性的鈦硅分子篩。其中有機螯合劑為環己二胺四乙酸，濃度為0.04mol/L ;堿溶液為氨水與四丙基氫氧化銨混合堿溶液，氨水濃度為0.5mol/L,四丙基氫氧化銨濃度為0.06mol/L ；
[0040]實施例2
[0041]取對比例2所得的鈦硅分子篩按照分子篩(g):有機螯合劑的堿溶液(mL) =1:10混合均勻，放入不銹鋼密封反應釜中，在170°C下處理48h，然后按常規方法過濾、洗滌和干燥，得到改性的鈦硅分子篩。其中有機螯合劑為羥乙基乙二胺三乙酸，濃度為0.24mol/L ；堿溶液為氨水與四丙基氫氧化銨混合堿溶液，氨水濃度為3.25mol/L,四丙基氫氧化銨濃度為 0.18mol/L ；
[0042]實施例3
[0043]取對比例I所得的鈦硅分子篩按照分子篩(g):有機螯合劑的堿溶液(HiL)=I:5混合均勻，放入不銹鋼密封反應釜中，在150°C下處理96h，然后按常規方法過濾、洗滌和干燥，得到改性的鈦硅分子篩。其中有機螯合劑為乙二胺四乙酸，濃度為0.25mol/L ;堿溶液為氨水與四丙基氫氧化銨的混合堿溶液，氨水濃度為1.15mol/L,四丙基氫氧化銨濃度為0.06mol/L ；
[0044]實施例4
[0045]取對比例2所得的鈦硅分子篩按照分子篩(g):有機螯合劑的堿溶液(mL) =1:100混合均勻，加入不銹鋼密封反應釜中，在200°C下處理3h，然后按常規方法過濾、洗滌和干燥，得到改性的鈦娃分子篩。其中有機螯合劑為檸檬酸，濃度為0.01mol/L ;堿溶液為氫氧化鈉與四甲基氫氧化銨的銨混合 堿溶液，氫氧化鈉濃度為0.lmol/L,四甲基氫氧化銨濃度為 0.5mol/L ；
[0046]實施例5
[0047]取對比例I所得的鈦硅分子篩按照分子篩(g):有機螯合劑的堿溶液(mL) =1:10混合均勻，放入不銹鋼密封反應釜中，在170°C下處理72h，然后按常規方法過濾、洗滌和干燥，得到改性的TS-1分子篩。其中有機螯合劑為氮川三乙酸，濃度為0.16mol/L;堿溶液為氨水與四丙基氫氧化銨混合堿溶液，氨水濃度為0.5mol/L,四丁基氫氧化銨濃度為0.12mol/L ；
[0048]實施例6
[0049]取對比例2所得的鈦硅分子篩按照分子篩(g):有機螯合劑的堿溶液(ml) =1:50混合均勻，放入不銹鋼密封反應釜中，在190°C下處理12h，然后按常規方法過濾、洗滌和干燥，得到改性的鈦硅分子篩。其中有機螯合劑為羥乙基乙二胺三乙酸，濃度為0.32mol/L ；堿溶液為氫氧化鈉與四丙基氫氧化銨混合堿溶液，氫氧化鈉濃度為1.lmol/L,四丁基氫氧化銨濃度為0.36mol/L ；
[0050]實施例7
[0051]取對比例I所得的鈦硅分子篩按照分子篩(g):含有機螯合劑的堿溶液(mL)=l:10混合均勻，加入不銹鋼密封反應釜中，在120°C下處理192h，然后過濾、洗滌和干燥，得到改性的鈦硅分子篩。其中有機螯合劑為谷氨酸，濃度為0.18mol/L ;堿溶液為氨水與乙二胺的混合堿溶液，氨水濃度為1.5mol/L,乙二胺濃度為1.5mol/L ；
[0052]實施例8[0053]取對比例I所得的TS-1分子篩按照分子篩(g):有機螯合劑的堿溶液(ml) =1:10混合均勻，放入不銹鋼密封反應釜中，在120°C下處理144h，然后按常規方法過濾、洗滌和干燥，得到改性的鈦硅分子篩。其中有機螯合劑為酒石酸濃度為0.2mol/L ;堿溶液為氨水與四乙基氫氧化銨混合堿溶液，氨水濃度為0.5mol/L，四乙基氫氧化銨濃度為0.25mol/L ；
[0054]實施例9
[0055]取對比例I所得的TS-1分子篩按照分子篩(g):有機螯合劑的堿溶液(mL) =1:20混合均勻，放入不銹鋼密封反應釜中，在200°C下處理6h，然后按常規方法過濾、洗滌和干燥，得到改性的鈦硅分子篩。其中有機螯合劑為乙二胺四乙酸濃度為0.06mol/L ;堿溶液為氫氧化鈉與四丙基氫氧化銨的混合堿溶液，氨水濃度為0.5mol/L,四丙基氫氧化銨濃度為
0.5mol/L ；
[0056]實施例10
[0057]取對比例I所得的TS-1分子篩按照分子篩(g):有機螯合劑的堿溶液(mL) =1:20混合均勻，放入不銹鋼密封反應釜中，在170°C下處理144h，然后按常規方法過濾、洗滌和干燥，得到改性的鈦硅分子篩。其中有機螯合劑為1，2-環己二胺四乙酸濃度為0.12mol/L ;堿溶液為氫氧化鈉與四乙基氫氧化銨混合堿溶液，氨水濃度為0.5mol/L，四乙基氫氧化銨濃度為0.25mol/L ；
[0058]實施例11
[0059]將對比例1、2、實施例1和實施例4所制備的鈦硅分子篩分別進行XRD譜圖分析和UV-Vis譜圖分析，兩個譜圖分別如圖1、2所示，從XRD譜圖中可以得知，經過有機螯合劑的堿溶液改性沒有改變分子篩的MFI結構；在UV-Vis譜圖中，在210nm處的特征峰為骨架Ti的吸收峰，330nm處的吸收峰為非骨架銳鈦礦的吸收峰，改性后實施例1和實施例2的鈦硅分子篩在210nm仍然保持強的吸收峰，而330nm處吸收峰減少或消失，說明采用含有機螯合劑的堿溶液改性鈦硅分子篩能減少或消除鈦硅分子篩中非骨架Ti物種。
[0060]實施例12
[0061]采用丙烯環氧化反應為探針反應，考察本發明所得用含有機螯合劑的堿溶液改性的鈦硅分子篩的催化性能。
[0062]在0.4L不銹鋼間歇反應器中加入27.3mL甲醇，4.7mL30wt%雙氧水，攪拌均勻后加入0.2g催化劑，封釜，通入丙烯，維持丙烯壓力0.4MPa，40°C下攪拌反應lh。碘量法測定雙氧水的轉化率，氣相色譜分析環氧丙烷的選擇性。反應結果如表1。其中，X_為H2O2的轉化率，Spo為環氧丙烷的選擇性。
[0063]表1.對比例I及改性后的TS-1分子篩的催化丙烯環氧化性能
【權利要求】
1.一種鈦硅分子篩的改性方法，包括以下步驟: 將鈦硅分子篩與含有機螯合劑的堿溶液按照質量體積比為Ig:1~IOOmL的比例混合均勻，放入密閉的反應釜中于120~240°C在自生壓力下反應I~240h，將所得產物過濾、洗滌、干燥并焙燒，得到改性鈦硅分子篩。
2.根據權利要求1所述的改性方法，其特征在于所述有機螯合劑選自檸檬酸、酒石酸、谷氨酸、乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、1，2-環己二胺四乙酸、反式-1，2-環己二胺四乙酸、二乙撐三胺五乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、羥乙基乙二胺三乙酸及三乙四胺六乙酸中的一種或幾種的混合物。
3.根據權利要求1所述的改性方法，其特征在于所述堿溶液中有機螯合劑的濃度為0.01 ~0.5M。
4.根據權利要求1所述的改性方法，其特征在于所述堿溶液為無機堿和有機堿的混合溶液。
5.根據權利要求4所述的改性方法，其特征在于所述無機堿和有機堿的濃度之和為0.01 ~15M。
6.根據權利要求4所述的改性方法，其特征在于所述無機堿選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種的混合物。
7.根據權利要求4所述的改性方法，其特征在于所述有機堿選自乙胺、乙二胺、正丁胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨中的一種或幾種的混合物。
8.權利要求1所述方法制備的改性鈦硅分子篩。
9.權利要求8所述的改性鈦硅分子篩在烯烴的環氧化、苯酚的羥基化、酮的氨肟化、醇的氧化反應中作為催化劑的應用。
【文檔編號】C07D303/04GK103539149SQ201310450796
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年9月25日 優先權日:2013年9月25日
【發明者】王祥生, 宋萬倉 申請人:大連理工大學