一種己內酰胺精制工藝的改進方法
【專利摘要】本發明公開了一種己內酰胺精制工藝的改進方法，將含有己內酰胺的酰胺油經苛化、萃取、加氫、濃縮、蒸餾等工序后獲得粗己內酰胺溶液，通過離子交換吸附技術進行精制。離子交換吸附不僅具有較長的運行周期，而且有效降低了粗己內酰胺中的有機雜質和無機鹽，從而提高了粗己內酰胺的質量等級。
【專利說明】一種己內酰胺精制工藝的改進方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種己內酰胺精制工藝的改進方法，具體說明是將經過初步精制的粗 己內酰胺溶液通過裝填了陰陽離子交換樹脂的裝置進行離子交換吸附精制的方法。

【背景技術】
[0002] 己內酰胺作為一種重要的化工單體，是生產尼龍_6纖維、樹脂和工程塑料的原 料?！队袡C化工原料大全》第2版第3卷介紹了己內酰胺生產方法與工業現狀，主要有環己 烷光亞硝化法，環己酮-羥胺法，甲苯法等。由于己內酰胺合成路線較長，反應較復雜，伴隨 很多副反應的發生，導致粗己內酰胺中存在各種雜質。纖維制造業對已內酰胺的純度要求 非常高，因此必須通過適宜的方法盡可能多的將雜質除去。
[0003] 己內酰胺中的雜質大致可以分為以下三種：一是原材料的帶入；二是生產工過程 中副反應產生的雜質；三是成品己內酰胺由于保存不當發生質變。己內酰胺的品質是通過 高錳酸鉀值、紫外吸率、電導率、揮發性堿等一系列質量指標來進行評價的。影響紫外吸收 率的雜質主要是在290nm處有紫外吸收的化合物，具體來說包括雜環化合物、偶氮化合物 等。影響揮發性堿的雜質主要是在加熱條件下會生成氨的化合物，主要包括脂肪族和芳香 族胺類。影響電導率的雜質主要是無機化合物和一部分可以發生電離的有機酸鹽等。
[0004] 己內酰胺的精制過程主要由萃取、加氫、蒸發濃縮、蒸餾等步驟組成，旨在減低產 品己內酰胺的雜質含量，以達到較高的質量指標?！队袡C化工原料大全》第2版第3卷和《河 北化工》2002年第3期公開了以芳烴為原料的己內酰胺工業技術的通用精制方法，主要包 括中和、萃取、反萃取、蒸發濃縮和精餾等步驟。中國專利CN1272491公開了一種己內酰胺 加氫精制的方法，將含有雜質的己內酰胺溶液在磁穩定床反應器中與氫氣接觸，以雷尼鎳 或以鎳為主要活性組分的非晶體合金作為催化劑，對粗己內酰胺進行加氫精制。中國專利 CN 102584703公開了一種去除己內酰胺水溶液中微量雜質的萃取方法，使用烷烴或烷烴與 芳香烴的混合溶液作為萃取劑，通過選擇性萃取，除去粗己內酰胺水溶液中的有機雜質。中 國專利CN 1453271公開了一種除去已內酰胺水溶液中微量雜質的方法，通過采用電滲析 膜除去粗己內酰胺水溶液中的無機雜質和微量有機雜質，從而大幅降低己內酰胺水溶液的 導電率和消光值。采用加氫或電滲析精制的方法，雖然能得到高品質的己內酰胺，但是存 在設備投資大的缺點，而采用特殊溶劑萃取精制的方法，雖然操作簡單，但是由于己內酰胺 能溶于水，使得萃余相中不可避免的殘留一定量的己內酰胺，造成己內酰胺的損失。粗己內 酰胺水溶液的蒸發濃縮過程能耗也十分可觀，中國專利CN1323786公開了苯水共沸蒸餾脫 苯工藝，不采用苯萃取、反萃取和蒸發等單元操作，而是在己內酰胺苯萃取后的苯-己液中 加入作為共沸劑的水，通過蒸苯塔共沸蒸餾脫苯，在節能降耗方面的優越性很明顯。但由于 沒有水反萃取工序，成品質量具有不確定性。
[0005] 萃取、蒸餾等精制過程雖然能夠去除部分雜質，但是對于一些微量或物化性質與 己內酰胺相近的雜質脫除效果不佳。對于這一類用常規精制方法難以脫除的雜質，可以采 用加氫、特殊溶劑萃取、電滲析或離子交換樹脂吸附等方法對粗己內酰胺進行精制。離子交 換樹脂是一種具有網狀立體結構的含有高分子活性基團而能與溶液中的物質進行交換或 是吸附的聚合物，其高分子活性基團一般是多元酸或多元堿。當溶液通過樹脂層時，樹脂本 身的活性離子將按照化學親和力的不同與溶液中的同性離子發生交換過程，同時在樹脂空 隙內和樹脂表面進行吸附作用。其中，陰離子樹脂可以吸附酸性雜質，能夠降低己內酰胺水 溶液的電導率和290nm處消光值；陽離子樹脂則能夠去除堿性雜質，對降低揮發性堿指標 和電導率能夠起到重要作用。總的來說，離子交換樹脂能夠有效改善己內酰胺產品質量指 標290nm消光值和電導率，提高成品質量。離子交換吸附技術是一種節能環保高效的技術， 設備簡單，操作方便，樹脂可以重復使用，不會帶入新的雜質，具有其他精制技術所不可比 擬的優勢。
[0006] 《合成纖維工業》2003年第26卷第2期報道ΗΡ0工藝采用了離子交換吸附技術， 對30wt%的己內酰胺水溶液進行交換吸附實驗，經過離子交換吸附作用后，其含有的微量 無機雜質和消光值有機雜質減少，水溶液290nm處消光值降低了約1/3。但ΗΡ0工藝應用 離子交換樹脂過程中仍然存在很多問題，如，離子交換樹脂運行周期較短，樹脂再生頻繁； 樹脂利用率低，樹脂鐵污染嚴重等?！逗铣衫w維工業》2008年第31卷第6期中采用大孔樹 脂D072、D152、D201、D301等作為吸附樹脂對5wt%的粗己內酰胺水溶液進行了動態吸附 實驗，實驗結果表明，幾種樹脂對雜質的脫除率都在60% -80%之間，展現了良好的吸附性 能。《化工進展》2005年第24卷第6期中報道了以活性碳、活性炭纖維及離子交換樹脂作為 吸附劑對甲苯法精制工藝甲苯萃取及水反萃后的30wt%的粗己內酰胺溶液進行了交換吸 附實驗，結果顯示當消光值均降低30%時，活性炭、活性炭纖維和離子交換樹脂對雜質的吸 附容量分別為26. 7ml/g、67. 48ml/g、46. 66ml/g。在上述結果的基礎上又進行了活性炭纖 維與離子交換樹脂的組合工藝吸附己內酰胺水溶液的試驗，結果表明，當消光值降低50% 時，動態吸附容量為36. 67ml/g。但是，由于此研究選取的粗己內酰胺溶液來自甲苯法精制 工藝水反萃工序之后，此粗己內酰胺溶液雜質含量很高，活性炭纖維和離子交換樹脂的運 行周期將非常短，將導致樹脂和活性炭纖維頻繁再生，因此不能滿足工業應用的條件。


【發明內容】

[0007] 本發明的目的是針對己內酰胺工藝成品質量指標290nm處消光值偏高的問題，提 出一種己內酰胺精制工藝的改進方法，特別是將粗己內酰胺能耗小、投資小、工藝控制簡單 的高純度己內酰胺精制工藝的改進方法。
[0008] 本發明的目的是通過如下方式實現的：
[0009] -種己內酰胺精制工藝的改進方法，包括如下步驟：
[0010] 1)粗己內酰胺通過預蒸餾脫除重組分之后，與水配制成己內酰胺質量分數為 30% -90%的溶液，或粗己內酰胺通過堿反應、堿蒸餾脫除重組分之后，與水配制成己內酰 胺質量分數為30% -90 %的溶液；
[0011] 2)己內酰胺溶液通過裝填了陰陽離子交換樹脂的裝置進行離子交換吸附，脫除電 解雜質和部分有機雜質，得到純化的粗己內酰胺。
[0012] 上述的己內酰胺精制工藝的改進方法，所述步驟1)的粗己內酰胺由含己內酰胺 的酰胺油經苛化、萃取、加氫、濃縮工序獲得。
[0013] 上述的己內酰胺精制工藝的改進方法，所述的粗己內酰胺在進行離子交換吸附之 前，通過蒸餾脫除重組分，己內酰胺從蒸餾塔的塔頂餾出。
[0014] 上述的己內酰胺精制工藝的改進方法，所述含己內酰胺的酰胺油為環己酮肟 Beckmann重排后經中和的產物，或環己基甲酸亞硝化后經水解、中和的產物。
[0015] 上述的己內酰胺精制工藝的改進方法，苛化處理的目的是使含己內酰胺的酰胺油 中大部分副產物鹽化，提高其對水的親和力。用氨水中和結晶后的酰胺油中弱酸性有機副 產物，生成溶于水的銨鹽，以便在后部萃取中形成萃余液，將其除去?？粱幚淼臏囟葹?20-50°C，pH 值為 8-10。
[0016] 上述的己內酰胺精制工藝的改進方法，所述萃取包括萃取過程和反萃取過程，所 述萃取過程為將苛化處理后的酰胺油用甲苯或苯萃取出己內酰胺和部分有機副產物，此過 程可除去中和過程中產生的銨鹽。此過程溶劑與酰胺油的進料比為1:1-7 :1 ;所述反萃取 過程為將甲苯或苯中的己內酰胺用水進行萃取，得到己內酰胺水溶液，有機副產物仍溶于 甲苯或苯中。此過程水與含苯或甲苯己內酰胺溶液的進料比為〇. 1 :1-1. 5 :1。
[0017] 上述的己內酰胺精制工藝的改進方法，含水己內酰胺扔含有一些不飽和雜質，需 要用氫氣進行處理。將水萃取后的己內酰胺水溶液在雷尼鎳催化劑作用下進行加氫處理， 以除去己內酰胺中不飽和副產物。加氫溫度為75-105°C，H 2壓力為600-900kPa，停留時間 為10-60min，催化劑濃度每升約20-70mg雷尼鎳。
[0018] 上述的己內酰胺精制工藝的改進方法，所述濃縮過程為在真空條件下脫水至己內 酰胺濃度達到98%以上。
[0019] 上述的己內酰胺精制工藝的改進方法，粗己內酰胺溶液的己內酰胺質量分數優選 為50% -90%，進一步優選為80% -90%。
[0020] 上述的己內酰胺精制工藝的改進方法，所述的陰陽離子交換樹脂為凝膠型樹脂， 陰離子功能基為-N(CH 3)3_、交換吸附當量為0-5eq/L，陽離子功能基為-S03_，交換吸附當 量為 0-5eq/L ;
[0021] 上述的己內酰胺精制工藝的改進方法，所述的陰陽離子交換樹脂，其裝填方式分 為陰-陽-陰串聯，或者陰-陽串聯，或者陰陽樹脂完全混合；其陰離子樹脂體積為陽離子 樹脂體積的1 _4倍。
[0022] 上述的己內酰胺精制工藝的改進方法，離子交換樹脂與物料的接觸方式為逆流接 觸。
[0023] 上述的己內酰胺精制工藝的改進方法，進行離子交換吸附時，離子交換吸附的溫 度為20-60°C，停留時間為10_60min。
[0024] 現有己內酰胺精制工藝工序過多，存在流程長、投資大、工藝控制復雜、能耗高等 比較明顯的缺點。工業上通常將離子交換吸附技術用于處理濃度和雜質含量相對較低的物 料，但這一技術能否應用于己內酰胺精制，取決于粗己內酰胺的質量好壞，以及離子交換吸 附與其他分離單元操作的流程組織是否合理。
[0025] 若己內酰胺生產工藝采用的是環己酮-羥胺法，由于Beckmann重排反應收率較 高，粗己內酰胺質量較好，通常依次采用中和、萃取、離子交換吸附、加氫、蒸發和蒸餾等工 序，即可精制出合格的成品。但當原料和反應過程波動時，離子交換吸附需頻繁切換再生， 才能保證較優的成品質量。而甲苯法己內酰胺工藝中，由于亞硝化反應過程收率較低，中和 萃取后的粗己內酰胺水溶液中雜質含量很高，若對萃取后的粗己內酰胺水溶液采用離子交 換吸附進行精制，則會造成離子交換吸附過程運行周期過短，樹脂失活速度過快等問題， 因此精制工序中離子交換吸附與其他分離單元操作的先后順序的選擇就顯得非常關鍵。
[0026] 本發明針對上述問題的一個重要改進在于：含有己內酰胺的酰胺油經過苛化、萃 取后，先不進行離子交換吸附，而是進一步經過加氫、濃縮等單元操作后，通過蒸餾脫除部 分重組分，得到較高純度的粗己內酰胺，再配制成高濃度的己內酰胺溶液，進行離子交換吸 附。
[0027] 本發明中將粗己內酰胺溶液進行濃縮脫重等處理后，己內酰胺溶液中的雜質含量 顯著降低，使得離子交換吸附過程的運行周期增長。在具體實施過程中驚喜地發現，高濃度 的己內酰胺溶液對樹脂并無破壞作用，所以樹脂對高濃度己內酰胺溶液的交換吸附作用是 可以持續的，這也為后續的精餾過程節約了大量的能耗。
[0028] 本發明有如下技術效果：
[0029] (1)本發明對進行蒸餾脫重等處理后的粗己內酰胺溶液采用離子交換樹脂進行離 子交換吸附精制，能有效降低粗己內酰胺中的有機雜質含量和無機鹽含量，實現粗己內酰 胺的純化，且樹脂運行周期較長，不需要頻繁切換再生。
[0030] (2)本發明中離子交換吸附的粗己內酰胺濃度較高，能夠為后續的精餾過程節約 能耗，有效降低生產成本，提高生產效率。
[0031] (3)本發明所采用的離子交換吸附精制方法，所用設備簡單，操作易于實現自動化 和連續化。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0032] 圖1為離子交換工序應用于預蒸餾工序之后、堿蒸餾工序之前的己內酰胺精制工 藝流程示意圖。
[0033] 圖2為離子交換工序應用于堿蒸餾工序之后、輕重副產蒸餾工序之前的己內酰胺 精制工藝流程示意圖。

【具體實施方式】
[0034] 通過下面的實施例對本發明提供的方法作進一步說明，但并不因此而限制本發明 的內容。
[0035] 在各實施例中使用以下的測量方法來評價己內酰胺的質量，以下wt%表示質量百 分濃度。
[0036] 1)電導率
[0037] 取30% wt的己內酰胺溶液10ml，加入25ml超純水，使用電導率儀測量己內酰胺 水溶液的電導率。電導率越低表示無機鹽和有機酸鹽含量越小，粗己內酰胺質量越優。
[0038] 2)290nm 處消光值
[0039] 依據國家標準GBT13255. 5-2009對己內酰胺水溶液在290nm波長處吸光度進行測 定。消光值越低表示有紫外吸收的有機雜質含量越小，粗己內酰胺質量越優。
[0040] 3)高錳酸鉀吸收值
[0041] 在比色管中加入相當于3g己內酰胺的樣品溶液，定容至100ml，充分搖勻。將比色 管放入20±0.5°C恒溫水浴，靜止一分鐘。然后在比色管中加入lml KMn04#準溶液，立即 搖勻混合，同時啟動秒表，觀察比色，記錄變色時間。高錳酸鉀吸收值對應著粗己內酰胺中 還原性雜質的含量，此值越高表示質量越優。
[0042] 4)揮發性堿含量
[0043] 依據國家標準GBT13255. 4-2009測定己內酰胺水溶液的揮發性堿含量。揮發性堿 對應著低沸點的胺類雜質的含量，此值越低表示質量越優。
[0044] 粗己內酰胺原料液的各項質量指標見表1。
[0045] 表1粗己內酰胺原料液的各項質量指標
[0046]

【權利要求】
1. 一種己內酰胺精制工藝的改進方法，其特征在于包括如下步驟： 1) 粗己內酰胺通過預蒸餾脫除重組分之后，與水配制成己內酰胺質量分數為 30% -90%的溶液，或粗己內酰胺通過堿反應、堿蒸餾脫除重組分之后，與水配制成己內酰 胺質量分數為30% -90 %的溶液； 2) 己內酰胺溶液通過裝填了陰陽離子交換樹脂的裝置進行離子交換吸附，脫除電解雜 質和部分有機雜質，得到純化的粗己內酰胺。
2. 根據權利要求1所述的己內酰胺精制工藝的改進方法，其特征在于：所述步驟1)的 粗己內酰胺由含己內酰胺的酰胺油經苛化、萃取、加氫、濃縮工序獲得。
3. 根據權利要求1或2所述的己內酰胺精制工藝的改進方法，其特征在于：所述的陰 陽離子交換樹脂為凝膠型樹脂，陰離子功能基為-N(CH 3)3_、交換吸附當量為0-5eq/L，陽離 子功能基為-S03_，交換吸附當量為0_5eq/L。
4. 根據權利要求1或2所述的己內酰胺精制工藝的改進方法，其特征在于：所述的陰 陽離子交換樹脂，其裝填方式為陰-陽-陰串聯，或者陰-陽串聯，或者陰陽樹脂完全混合； 其陰離子樹脂體積為陽離子樹脂體積的1-4倍。
5. 根據權利要求1或2所述的己內酰胺精制工藝的改進方法，其特征在于：所述離子 交換樹脂與物料的接觸方式為逆流接觸。
6. 根據權利要求1或2所述的己內酰胺精制工藝的改進方法，其特征在于：所述離子 交換吸附的溫度為20-60°C，停留時間為10_60min。
7. 根據權利要求2所述的己內酰胺精制工藝的改進方法，其特征在于：所述的含己內 酰胺的酰胺油為環己酮肟Beckmann重排后經中和的產物，或環己基甲酸亞硝化后經水解、 中和的產物。
8. 根據權利要求2所述的己內酰胺精制工藝的改進方法，其特征在于：所述苛化處理 的溫度為20-50°C，pH值為8-10。
9. 根據權利要求2所述的己內酰胺精制工藝的改進方法，其特征在于：所述萃取包括 萃取過程和反萃取過程，所述萃取過程為將苛化處理后的酰胺油用甲苯或苯萃取出己內酰 胺和部分有機副產物，此過程中甲苯或苯與酰胺油的相比1 :1_7 :1 ;所述反萃取過程為將 甲苯或苯中的己內酰胺用水進行反萃取，得到己內酰胺水溶液，有機副產物仍溶于甲苯或 苯中，此過程水與含苯或甲苯的己內酰胺溶液的相比為0. 1 :1-1. 5 :1。
10. 根據權利要求2所述的己內酰胺精制工藝的改進方法，其特征在于：所述加氫過程 為將萃取后的己內酰胺水溶液在雷尼鎳催化劑作用下進行加氫，加氫溫度為75-105°C, H2 壓力為600-900kPa，停留時間為10-60min，催化劑濃度為20mg/L-70mg/L。
【文檔編號】C07D223/10GK104098495SQ201410362966
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年7月28日 優先權日:2014年7月28日
【發明者】吳劍, 孫偉杰, 尹學軍, 袁霞, 羅和安 申請人:湘潭大學