本發明屬于正滲透膜及其制備領域，特別涉及一種TiO₂/PSF納米纖維正滲透復合膜及其制備方法。

背景技術：

近幾年正滲透(Forward Osmosis，FO)由于其低能耗、設備簡單等特點正被廣泛應用于廢水回用或水的純化、海水或苦咸水淡化、石油、發電、食品醫藥等領域。正滲透技術用于污水處理，可用于處理多種廢水，包括石油廢水、工業廢水、城市污水，核工業廢水以及垃圾滲濾液。但是目前商用正滲透膜的水通量低是阻礙正滲透技術發展的主要原因。

通常正滲透復合膜的支撐層主要是由相轉化法制成，但是目前通過單一化學物質相轉化法制備的正滲透支撐層及正滲透膜，水通量較低。

為了不斷提高正滲透膜的性能，目前的研究不斷對正滲透膜的制備方法進行探究。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種TiO₂/PSF納米纖維正滲透復合膜及其制備方法，該方法得到的正滲透復合膜水通量高，鹽返混較低。

本發明的一種TiO₂/PSF納米纖維正滲透復合膜，所述復合膜包括：PET無紡布支撐層、TiO₂/PSF納米纖維基膜層和聚酰胺活性層。

所述TiO₂/PSF納米纖維基膜層由所述的無紡布支撐層承載；聚酰胺活性層通過單體在TiO₂/PSF納米纖維基膜層上進行界面聚合而形成。

本發明的一種TiO₂/PSF納米纖維正滲透復合膜的制備方法，包括：

(1)將TiO₂納米顆粒分散在溶劑中，然后加入PSF顆粒，攪拌溶解，得到紡絲液；

(2)將步驟(1)中的紡絲液靜置脫泡，然后以PET無紡布接收進行靜電紡絲，得到PET無紡布支撐層承載TiO₂/PSF納米纖維基膜；

(3)將步驟(2)中的PET無紡布支撐層承載TiO₂/PSF納米纖維基膜浸泡在間苯二胺溶液中2～5min，晾干后浸入到均苯三甲酰氯溶液中1～2min，然后在70～80℃的烘箱中處理8～15min，得到TiO₂/PSF納米纖維正滲透復合膜。

所述步驟(1)中溶劑為N-N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮和N-N二甲基乙酰胺中的至少一種。

所述步驟(1)中攪拌溶解時的溫度為25～60℃，時間是12～24h。

所述步驟(1)中紡絲液中TiO₂的質量濃度為0.25-0.75％，PSF的質量濃度為15-30％。

所述步驟(2)中靜置脫泡的溫度為25～60℃，時間為12-24h。

所述步驟(2)中靜電紡絲的條件為：采用無菌注射器，平口針頭；紡絲電壓為20～30KV，注射器到收集器的距離為10～16cm，相對濕度為15-30％。

所述靜電紡絲的過程中收集器為收集輥，收集輥為圓柱形，收集輥的滾軸轉速300-600轉/s，在靜電紡絲的同時；所述的平口針頭沿收集輥的滾軸方向水平往復移動，移動速率為0.5-1.2cm/s。

所述的平口針頭的內徑為0.5-1.0mm。

所述步驟(3)中間二苯胺溶液的質量濃度為2～3.4％；均苯三甲酰氯溶液的質量濃度為0.1～0.15％。

所述間二苯胺溶液的溶劑為水，均苯三甲酰氯溶液的溶劑為Isopar-G(美孚石油(中國)有限公司)。

所述步驟(3)中TiO₂/PSF納米纖維正滲透復合膜在汲取液為1mol/L的NaCl溶液的條件下，水通量大于35L·m^-2·h^-1，鹽返混小于10g/m²·h。

本發明中靜電紡絲制備的支撐層由納米纖維構成，流道孔隙率高，且多為相互貫通孔，能夠有效的提高正滲透的水通量。二氧化鈦(TiO₂)納米顆粒是一種穩定、親水性能良好性的納米材料。其Ti-O鍵遇水易形成羥基(-OH)，從而具有良好的親水性能。通過將TiO₂納米顆粒與紡絲液共混制備親水性支撐層，能夠有效提高正滲透膜的水通量，減小濃差極化現象。本發明采用常規材料，用以上方法制備了水通量大的膜。

有益效果

(1)本發明的TiO₂/PSF納米纖維正滲透復合膜水通量高，鹽返混通量低；

(2)本發明的TiO₂/PSF納米纖維正滲透復合膜膜的親水性能好，耐污染；

(3)本發明的正滲透納米復合膜水通量比商用正滲透膜高4倍；

(4)本發明的制備方法簡單，原料易得，制備得到性能較好的正滲透膜。

附圖說明

圖1為實施例1所得正滲透納米復合膜表面聚酰胺活性層(1a)和支撐層(1b)的SEM照片；

圖2為實施例2所得正滲透納米復合膜表面聚酰胺活性層(2a)和支撐層(2b)的SEM照片；

圖3為實施例1所得正滲透納米復合膜在室溫下，以1mol/L的NaCl為汲取液，錯流速度為10cm/s時的水通量和鹽返混隨時間的變化；

圖4為實施例2所得正滲透納米復合膜在室溫下，以1mol/L的NaCl為汲取液，錯流速度為10cm/s時的水通量和鹽返混隨時間的變化。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

以下實施例中的TiO₂/PSf納米纖維支撐層及正滲透膜的結構性能表征：

(1)形貌：

場發射掃描電鏡(SEM，日本日立S-4700)對正滲透膜表面結構進行表征。測試前樣品置于干燥器內24h。

(2)正滲透性能表征：

實驗室規模的正滲透裝置測試納米纖維復合正滲透膜的性能，以去離子水為原料液，NaCl溶液為汲取液，在空調恒溫25℃條件下進行，膜活性層朝向原料液(FO)。電子天平(JA31002，上海菁海儀器有限公司)連接電腦，每隔一分鐘記錄從原料液滲透進入汲取液中的水的質量，電導率儀(DDS-307A，上海儀電科學儀器股份有限公司)測試實驗前后電導率。從而確定鹽的返混通量。水通量及鹽返混通量公式如下：

其中，電腦自動在線采集電子天平的重量，根據重量的變化算出汲取液的增重Δm，Δt為運行時間，Am為有效膜面積。J_w水通量單位為L/m²·h。

其中，V_t和C_t為t時刻原料液的體積和溶質的濃度，V_o和C_o為0時刻原料液的體積和溶質的濃度，溶質在原料液中的濃度根據溶質電導率與濃度的正比例關系擬合算得。Δt為運行時間，Am為有效膜面積。J_s鹽返混通量單位為g/m²·h。

實施例1

本實施例的靜電紡絲TiO₂/PSF納米纖維正滲透復合膜，包括：無紡布支撐層、TiO₂/PSF納米纖維支撐層和聚酰胺活性層，所述的TiO₂/PSF納米纖維基膜層由所述的無紡布支撐層承載，所述的聚酰胺活性層通過在所述的TiO₂/PSF納米纖維基膜層上進行界面聚合而形成。

上述的靜電紡絲納米纖維復合正滲透膜的制備方法為：

1)將0.0304gTiO₂加入10mL體積比為7:3的N，N二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮混合溶液，將2.4329g聚砜(生產廠家：西格瑪奧德里奇中國，分子量Mn～22000)加入10mL體積比為7:3的N，N二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮混合溶液，在60℃條件下進行溶解攪拌24h，最終形成PSF質量分數為20％，TiO₂質量分數為0.25％的均勻的鑄膜液；

2)對鑄膜液進行靜置12h脫泡：脫泡溫度60℃。

3)將鑄膜液裝入注射器中，采用平口針頭進行靜電紡絲，針頭內徑0.7mm，紡絲電壓為25KV，注射器到收集器的距離為15cm，相對濕度20％，收集器上設有PET無紡布以承載復合納米纖維，所述的收集器為收集輥，收集輥為長20cm，直徑10cm的金屬圓柱轉鼓，收集輥的滾軸轉速300轉/s，在靜電紡絲的同時，所述的平口針頭沿收集輥的滾軸方向水平往復移動，移動速率為1cm/s，在靜電紡絲的同時，所述的平口針頭同時來回移動；

4)將間苯二胺溶解于水中，制備成為間苯二胺溶液，質量分數：2％，將均苯三甲酰氯溶解于IsoparG中，配置成均苯三甲酰氯質量分數0.15％的均苯三甲酰氯溶液；

5)將TiO₂/PSF納米纖維基膜層浸泡在所述的間苯二胺溶液中2分鐘，取出后氮吹晾干，而后浸入所述的均苯三甲酰氯溶液中1分鐘，而后80℃熱處理8分鐘，在所述的聚砜納米纖維基膜層之上形成聚酰胺脫鹽層，得到靜電紡絲TiO₂/PSF納米纖維復合正滲透膜，其SEM表征如圖1所示。圖3為本實施例所得正滲透納米復合膜在室溫下，以1mol/L的NaCl為汲取液，錯流速度為10cm/s時的水通量隨時間的變化，從圖中可以看出汲取液為1mol/L的NaCl溶液時，其平均水通量約為38L/m²·h，高于商用的TFC膜(4-10L/m²·h)，鹽反混量為8.67g/m²·h。

實施例2

本實施例的靜電紡絲TiO₂/PSF納米纖維正滲透復合膜，包括：無紡布支撐層、TiO₂/PSF納米纖維支撐層和聚酰胺活性層，所述的聚砜納米纖維基膜層由所述的無紡布支撐層承載，所述的聚酰胺活性層通過在所述的聚砜納米纖維基膜層上進行界面聚合而形成于所述的聚砜納米纖維基膜層之上。

上述的靜電紡絲納米纖維復合正滲透膜的制備方法為：

1)將0.0608gTiO₂加入10mL體積比為7:3的N，N二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮混合溶液，將2.4329g聚砜(生產廠家：西格瑪奧德里奇中國，分子量Mn～22000)加入10mL體積比為7:3的N，N二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮混合溶液，在60℃條件下進行溶解攪拌24h，最終形成PSF質量分數為20％，TiO₂質量分數為0.5％的均勻的鑄膜液；

2)對鑄膜液進行靜置12h脫泡：脫泡溫度60℃。

3)將鑄膜液裝入注射器中，采用平口針頭進行靜電紡絲，針頭內徑0.7mm，紡絲電壓為25KV，注射器到收集器的距離為15cm，相對濕度20％，收集器上設有無紡布以承載復合納米纖維，所述的收集器為收集輥，收集輥為長20cm，直徑10cm的金屬圓柱轉鼓，收集輥的滾軸轉速300轉/s，在靜電紡絲的同時，所述的平口針頭沿收集輥的滾軸方向水平往復移動，移動速率為1cm/s，在靜電紡絲的同時，所述的平口針頭同時來回移動；

4)將間苯二胺溶解于水中，制備成為間苯二胺溶液，質量分數：2％，將均苯三甲酰氯溶解于IsoparG中，配置成均苯三甲酰氯質量分數0.15％的均苯三甲酰氯溶液；

5)將TiO₂/PSF納米纖維基膜層浸泡在所述的間苯二胺溶液中2分鐘，取出后氮吹晾干，而后浸入所述的均苯三甲酰氯溶液中1分鐘，而后80℃熱處理8分鐘，在所述的聚砜納米纖維基膜層之上形成聚酰胺活性層，得到靜電紡絲TiO₂/PSF納米纖維復合正滲透膜，其SEM表征如圖2所示。圖4為本實施例所得正滲透納米復合膜在室溫下，以1mol/L的NaCl為汲取液，錯流速度為10cm/s時的水通量隨時間的變化，從圖中可以看出，水通量約為41L/m²·h，，高于商用的TFC膜(4-10L/m²·h)；得到的正滲透納米復合模Jw/Js為4.17L/g，高于商用的TFC膜1.56L/g。