本發明涉及一種wo3/znwo4復合微納米纖維的制備方法，具體涉及一種纖維表面具有wo3異質相顆粒的尺寸可調的wo3/znwo4復合微納米纖維的制備方法。

背景技術：

工業科技的快速發展導致了大量的有害氣體不斷釋放到空氣中，對人類的身體健康和生態環境帶來了極大的危害。發展半導體氣敏材料能夠有效實現對各種氣體的檢測，并在一定程度上能夠對大氣環境進行實時監控，具有重要的實用價值。

目前，常見的半導體氣敏材料主要集中于sno2、fe2o3、in2o3、zno、wo3等典型的半導體氧化物，經過多年的研究，通過溶膠凝膠法、氣相合成法、微波輔助法、水熱合成法等過程能夠制備出具有不同微觀形貌的半導體氣敏材料，顯示出較好的氣敏性能。其中，一維半導體氣敏材料具有較大的比表面積，直徑可調，能夠為不同氣體提供更多的接觸通道，可以明顯地降低傳感器件的體積，控制載流子的輸運過程沿一維線性方向傳輸，氣體靈敏性顯著等特點，已經廣泛應用于氣敏器件領域中。一維半導體氣敏材料可以通過多種合成方法進行制備，其中，靜電紡絲技術具有操作簡單、效率高、設備廉價等優勢，受到人們的普遍關注。通過合理調控靜電紡絲工藝參數，能夠得到多孔、珠鏈狀、帶狀、中空等不同形貌的纖維結構。研究表明，通過成分摻雜、表面改性、表面負載、異質相復合等多種方式可以極大地增強纖維產品的氣敏性能。例如，半導體復合材料通常展示出兩種化合物氣敏材料的協同作用機制，通過調控異質相的數量、尺寸、結構等參數，可以實現氣敏特性的優化。

目前，常規靜電紡絲法制備wo3/znwo4復合微納米纖維的過程主要包括：（1）直接將一定量的zn²⁺加入到含鎢體系中形成前驅體紡絲液，經過靜電紡絲和熱處理過程得到由wo3顆粒和znwo4顆粒均勻分布組成的復合纖維材料，產品的微觀形貌主要受到前驅體纖維的尺寸及成分、熱處理制度等的影響，可以控制wo3顆粒和znwo4顆粒的團聚程度和粒徑分布范圍；（2）首先利用靜電紡絲和熱處理過程得到直徑可控的wo3微納米纖維，再通過水熱合成等第二步反應在纖維表面上負載znwo4納米顆粒，得到的復合纖維制備工藝相對復雜，形貌重復性差，纖維的直徑只受靜電紡絲和熱處理過程影響，表面異質相的尺寸與分布狀況只受第二步合成參數影響。當前利用靜電紡絲法合成wo3基復合微納米纖維的研究還處于起步階段，主要采取的合成技術是在wo3纖維表面通過水熱反應得到第二相的納米顆粒，這種工藝過程相對復雜，產品的微觀形貌重復性差，表面異質相易脫落，氣敏性能波動明顯。

技術實現要素：

為了解決常規靜電紡絲法制備wo3/znwo4復合微納米纖維的問題，本發明的目的是提供一種方法簡便，原料廉價易得，纖維直徑和表面負載顆粒的尺寸可控，產率大的wo3/znwo4復合微納米纖維的制備方法及采用此方法生產的表面具有wo3異質相顆粒的wo3/znwo4復合微納米纖維。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案。

一種wo3/znwo4復合微納米纖維的制備方法，包括以下步驟：

（1）將一定量的鋅鹽、2-甲基咪唑分別溶于甲醇溶劑中，攪拌得到透明溶液，混合均勻后攪拌一段時間，經過靜置、離心洗滌、干燥后得到zif-8產物；

（2）將一定量的聚乙二醇200、甲酰胺、zif-8依次溶于tris-hcl緩沖液中，攪拌得到透明溶液1；

（3）將一定量的鎢酸溶于氨水中，加熱攪拌得到透明溶液2；

（4）將一定量的pvp溶于無水乙醇和去離子水的混合溶劑中，攪拌得到透明溶液3；

（5）依次將溶液1和2緩慢滴加到溶液3中，攪拌得到前驅體紡絲液，通過合適的靜電紡絲參數得到前驅體纖維；

（6）前驅體纖維經熱處理后，得到最終產品。

上述步驟（1）中，鋅鹽和2-甲基咪唑的摩爾比為1:3.0-4.5，鋅鹽在甲醇溶液中的濃度分別為0.045-0.055mol/l；

上述步驟（1）中，所述鋅鹽為鋅的硝酸鹽；鋅鹽和2-甲基咪唑的甲醇溶液混合均勻后攪拌1-2h，經過靜置24h，用甲醇溶劑離心洗滌3次后，置于蒸發皿中自然晾干。

上述步驟（2）中，tris-hcl緩沖液是將50.0ml的0.1mol/l的三羥甲基氨基甲烷（tris）溶液與45.0ml的0.1mol/l的hcl混合后，加水調至體積為100.0ml制得的；聚乙二醇200、甲酰胺與tris-hcl緩沖液的體積比為1:1-1.5:3.5-4；zif-8在混合溶劑中的濃度為0.005-0.150mol/l。

上述步驟（3）中，鎢酸在氨水溶液中的濃度為0.150-0.250mol/l。

上述步驟（4）中，無水乙醇和去離子水的體積比為1:0.4，pvp在混合溶劑中的濃度為1.60-2.40mol/l，其中pvp的摩爾量按其聚合單體的摩爾量計。

上述步驟（5）中，溶液1、溶液2和溶液3的體積比為1:1:1.0-1.4，溶液1和溶液2向溶液3中的滴加速度為0.3-0.5ml/min，三種溶液完全混合后，繼續室溫攪拌5-8h；

上述步驟（5）中，靜電紡絲參數為：正電壓為18-22kv，負電壓為0.5kv，接收距離為15-20cm，注射器推進速度為0.001-0.002mm/s。

上述步驟（6）中，熱處理過程是：將前驅體纖維按照1-2℃/min的升溫速度由室溫升至550-750℃，保溫1-4h。

一種上述方法生產的wo3/znwo4復合微納米纖維，纖維主體是由wo3和znwo4納米顆粒復合而成，表面具有wo3異質相顆粒；纖維直徑為0.03-1.10μm；表面wo3異質相顆粒呈球狀，球狀結構的直徑為5.0-150.0nm。

本發明利用常溫合成法制備了尺寸合適的zif-8納米顆粒，并分散于含有特定種類的表面活性劑和粘度調節劑的緩沖溶液中，能夠實現對zif-8顆粒的表面改性處理，增強了zif-8顆粒的分散穩定性。再經過緩慢混合溶液的方式控制前驅體紡絲液的穩定性與可紡性，最終經過選擇合適的靜電紡絲參數和熱處理過程得到了纖維表面具有wo3異質相顆粒的尺寸可調的wo3/znwo4復合微納米纖維，拓展了靜電紡絲方法合成半導體復合纖維的研究領域，具有較大的合成工藝創新性。

本發明的理論設計依據、技術參數、形貌特征、晶體生長機理等與常規方法具有本質不同。本發明提出通過精確合成zif-8納米顆粒、對顆粒表面改性和提高分散性及穩定性、單獨配置含鎢溶液、設計高聚物溶于無水乙醇和去離子水的混合溶劑、嚴格控制三種溶液的均勻混合過程、調控靜電紡絲參數和熱處理過程等各個環節，將均勻性好、分散性好、穩定性高的zif-8納米顆粒引入到前驅體紡絲液中，改善前驅體纖維的靜電紡絲過程，有效控制高溫條件下wo3/znwo4復合微納米纖維的晶體成核與長大過程。通過在前驅體纖維中引入一定量的zif-8納米顆粒，不僅能夠在熱處理過程中調控原料中有機基團的分解反應、氧化還原反應、無機化合物的成核與長大過程等，更重要的是能夠有效控制主體纖維中wo3/znwo4復合相的含量比例及wo3相顆粒的表面析出與長大過程，是一步熱處理過程形成纖維表面具有wo3異質相顆粒的尺寸可調的wo3/znwo4復合微納米纖維的根本原因。

本發明具有以下有益優點:本發明提供了一種合成具有特殊微觀形貌的wo3/znwo4復合微納米纖維的制備技術及其產品，合成過程簡便，可操作性強，原料價格低廉，溶液體系新穎，產物形貌特殊，重復性好，產率高。本發明得到的一系列wo3/znwo4復合微納米纖維將在氣敏、催化等領域發揮重要的應用價值。

附圖說明

圖1為本發明實施例1合成的wo3/znwo4復合微納米纖維的x射線衍射（xrd）圖譜；

圖2為本發明實施例1合成的wo3/znwo4復合微納米纖維的掃描電鏡（sem）圖片；

圖3為本發明實施例1合成的wo3/znwo4復合微納米纖維的透射電鏡（tem）圖片；

圖4為本發明實施例1合成的wo3/znwo4復合微納米纖維的高分辨透射電鏡（hrtem）圖片。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖對本發明做進一步說明，但本發明不受下述實施例的限制。

本發明所用pvp的分子量大于100萬，下述實施例中，所用pvp的分子量為1300000，pvp的摩爾數按單體計算，其單體摩爾質量為111。

實施例1

（1）將0.7419g的六水合硝酸鋅（zn(no3)2?6h2o）和0.8188g的2-甲基咪唑分別溶于50.0ml甲醇溶劑中，攪拌得到透明溶液，混合均勻后攪拌1h，經過靜置24h，用甲醇溶劑離心洗滌3次后，置于蒸發皿中自然晾干得到zif-8產物；

（2）將1.0ml的聚乙二醇200、1.0ml的甲酰胺、0.0136g的zif-8依次溶于4.0ml的tris-hcl緩沖液中，攪拌得到透明溶液1；

（3）將0.3000g的鎢酸溶于6.0ml的氨水中，加熱攪拌得到透明溶液2；

（4）將1.5540g的pvp溶于5.0ml的無水乙醇和2.0ml的去離子水的混合溶劑中，攪拌得到透明溶液3；

（5）按照體積比為1:1:1.2，將溶液1和溶液2滴加到溶液3中，滴加速度為0.4ml/min，三種溶液完全混合后，繼續室溫攪拌8h，得到前驅體紡絲液，通過靜電紡絲法得到前驅體纖維，紡絲參數為：正電壓為20kv，負電壓為0.5kv，接收距離為18cm，注射器推進速度為0.001mm/s；

（6）將前驅體纖維置于馬弗爐中，按照1℃/min的升溫速度由室溫升至600℃，保溫2h，樣品隨爐冷卻后得到wo3/znwo4復合纖維。

產物的xrd結果如圖1所示，從圖中可以看出，所有的衍射峰均與標準xrd卡（43-1035）和（15-0774）保持一致，證明所得產物為wo3/znwo4復合晶相；產物的sem如圖2所示，從圖中可以看出，本發明得到的產物是纖維表面具有異質相顆粒的纖維結構，主體纖維是由wo3和znwo4納米顆粒復合而成，纖維直徑為0.10-0.12μm，纖維表面球狀結構是由wo3納米顆粒組成，球狀結構的直徑為18.0-24.0nm；產物的tem如圖3所示，從圖中可以看出，樣品形貌與sem結果保持一致；產物的hrtem如圖4所示，從圖中可以看出，主體纖維部分是由wo3和znwo4的晶格條紋組成，說明主體纖維為wo3和znwo4納米顆粒復合而成，纖維表面球狀結構是由wo3的晶格條紋組成，說明球狀結構的組成單元為wo3納米顆粒。綜上所述，本發明實施例1得到的是纖維表面具有wo3異質相顆粒的wo3/znwo4復合納米纖維結構。

實施例2

（1）將0.7419g的zn(no3)2?6h2o和0.7430g的2-甲基咪唑分別溶于46ml甲醇溶劑中，攪拌得到透明溶液，混合均勻后攪拌2h，經過靜置24h，用甲醇溶劑離心洗滌3次后，置于蒸發皿中自然晾干得到zif-8產物；

（2）將1.0ml的聚乙二醇200、1.2ml的甲酰胺、0.0075g的zif-8依次溶于3.8ml的tris-hcl緩沖液中，攪拌得到透明溶液1；

（3）將0.2325g的鎢酸溶于6.0ml的氨水中，加熱攪拌得到透明溶液2；

（4）將1.2850g的pvp溶于5.0ml的無水乙醇和2.0ml的去離子水的混合溶劑中，攪拌得到透明溶液3；

（5）按照體積比為1:1:1，將溶液1和溶液2滴加到溶液3中，滴加速度為0.3ml/min，三種溶液完全混合后，繼續室溫攪拌5h，得到前驅體紡絲液，通過靜電紡絲法得到前驅體纖維，紡絲參數為:正電壓為18kv，負電壓為0.5kv，接收距離為20cm，注射器推進速度為0.002mm/s；

（6）將前驅體纖維置于馬弗爐中，按照2℃/min的升溫速度由室溫升至550℃，保溫1h，樣品隨爐冷卻后得到纖維表面具有wo3異質相顆粒的wo3/znwo4復合納米纖維結構，主體纖維是由wo3和znwo4納米顆粒復合而成，纖維直徑為0.04-0.07μm，纖維表面球狀結構是由wo3納米顆粒組成，球狀結構的直徑為7.0-11.0nm。

實施例3

（1）將0.7419g的zn(no3)2?6h2o和0.8915g的2-甲基咪唑分別溶于48ml甲醇溶劑中，攪拌得到透明溶液，混合均勻后攪拌1h，經過靜置24h，用甲醇溶劑離心洗滌3次后，置于蒸發皿中自然晾干得到zif-8產物；

（2）將1.0ml的聚乙二醇200、1.5ml的甲酰胺、0.1771g的zif-8依次溶于3.5ml的tris-hcl緩沖液中，攪拌得到透明溶液1；

（3）將0.3600g的鎢酸溶于6.0ml的氨水中，加熱攪拌得到透明溶液2；

（4）將1.7871g的pvp溶于5.0ml的無水乙醇和2.0ml的去離子水的混合溶劑中，攪拌得到透明溶液3；

（5）按照體積比為1:1:1.4，將溶液1和溶液2滴加到溶液3中，滴加速度為0.5ml/min，三種溶液完全混合后，繼續室溫攪拌6h，得到前驅體紡絲液，通過靜電紡絲法得到前驅體纖維，紡絲參數為:正電壓為22kv，負電壓為0.5kv，接收距離為15cm，注射器推進速度為0.001mm/s；

（6）將前驅體纖維置于馬弗爐中，按照1℃/min的升溫速度由室溫升至750℃，保溫4h，樣品隨爐冷卻后得到纖維表面具有wo3異質相顆粒的wo3/znwo4復合微納米纖維結構，主體纖維是由wo3和znwo4納米顆粒復合而成，纖維直徑為0.89-0.96μm，纖維表面球狀結構是由wo3納米顆粒組成，球狀結構的直徑為115-130nm。

實施例4

（1）將0.7419g的zn(no3)2?6h2o和0.7674g的2-甲基咪唑分別溶于53ml甲醇溶劑中，攪拌得到透明溶液，混合均勻后攪拌1h，經過靜置24h，用甲醇溶劑離心洗滌3次后，置于蒸發皿中自然晾干得到zif-8產物；

（2）將1.0ml的聚乙二醇200、1.3ml的甲酰胺、0.1563g的zif-8依次溶于3.7ml的tris-hcl緩沖液中，攪拌得到透明溶液1；

（3）將0.3014g的鎢酸溶于6.0ml的氨水中，加熱攪拌得到透明溶液2；

（4）將1.5673g的pvp溶于5.0ml的無水乙醇和2.0ml的去離子水的混合溶劑中，攪拌得到透明溶液3；

（5）按照體積比為1:1:1.3，將溶液1和溶液2滴加到溶液3中，滴加速度為0.4ml/min，三種溶液完全混合后，繼續室溫攪拌7h，得到前驅體紡絲液，通過靜電紡絲法得到前驅體纖維，紡絲參數為:正電壓為21kv，負電壓為0.5kv，接收距離為19cm，注射器推進速度為0.002mm/s；

（6）將前驅體纖維置于馬弗爐中，按照2℃/min的升溫速度由室溫升至700℃，保溫3h，樣品隨爐冷卻后得到纖維表面具有wo3異質相顆粒的wo3/znwo4復合微納米纖維結構，主體纖維是由wo3和znwo4納米顆粒復合而成，纖維直徑為0.65-0.77μm，纖維表面球狀結構是由wo3納米顆粒組成，球狀結構的直徑為87-102nm。

實施例5

（1）將0.7419g的zn(no3)2?6h2o和0.8445g的2-甲基咪唑分別溶于51ml甲醇溶劑中，攪拌得到透明溶液，混合均勻后攪拌2h，經過靜置24h，用甲醇溶劑離心洗滌3次后，置于蒸發皿中自然晾干得到zif-8產物；

（2）將1.0ml的聚乙二醇200、1.1ml的甲酰胺、0.1014g的zif-8依次溶于3.9ml的tris-hcl緩沖液中，攪拌得到透明溶液1；

（3）將0.2573g的鎢酸溶于6.0ml的氨水中，加熱攪拌得到透明溶液2；

（4）將1.3547g的pvp溶于5.0ml的無水乙醇和2.0ml的去離子水的混合溶劑中，攪拌得到透明溶液3；

（5）按照體積比為1:1:1.1，將溶液1和溶液2滴加到溶液3中，滴加速度為0.3ml/min，三種溶液完全混合后，繼續室溫攪拌8h，得到前驅體紡絲液，通過靜電紡絲法得到前驅體纖維，紡絲參數為：正電壓為19kv，負電壓為0.5kv，接收距離為17cm，注射器推進速度為0.001mm/s；

（6）將前驅體纖維置于馬弗爐中，按照1℃/min的升溫速度由室溫升至650℃，保溫2h，樣品隨爐冷卻后得到纖維表面具有wo3異質相顆粒的wo3/znwo4復合微納米纖維結構，主體纖維是由wo3和znwo4納米顆粒復合而成，纖維直徑為0.48-0.58μm，纖維表面球狀結構是由wo3納米顆粒組成，球狀結構的直徑為67-81nm。

實施例6

（1）將0.7419g的zn(no3)2?6h2o和0.7860g的2-甲基咪唑分別溶于49ml甲醇溶劑中，攪拌得到透明溶液，混合均勻后攪拌1h，經過靜置24h，用甲醇溶劑離心洗滌3次后，置于蒸發皿中自然晾干得到zif-8產物；

（2）將1.0ml的聚乙二醇200、1.4ml的甲酰胺、0.0558g的zif-8依次溶于3.6ml的tris-hcl緩沖液中，攪拌得到透明溶液1；

（3）將0.2715g的鎢酸溶于6.0ml的氨水中，加熱攪拌得到透明溶液2；

（4）將1.4691g的pvp溶于5.0ml的無水乙醇和2.0ml的去離子水的混合溶劑中，攪拌得到透明溶液3；

（5）按照體積比為1:1:1.3，將溶液1和溶液2滴加到溶液3中，滴加速度為0.4ml/min，三種溶液完全混合后，繼續室溫攪拌6h，得到前驅體紡絲液，通過靜電紡絲法得到前驅體纖維，紡絲參數為：正電壓為18kv，負電壓為0.5kv，接收距離為16cm，注射器推進速度為0.001mm/s；

（6）將前驅體纖維置于馬弗爐中，按照2℃/min的升溫速度由室溫升至550℃，保溫3h，樣品隨爐冷卻后得到纖維表面具有wo3異質相顆粒的wo3/znwo4復合微納米纖維結構，主體纖維是由wo3和znwo4納米顆粒復合而成，纖維直徑為0.25-0.34μm，纖維表面球狀結構是由wo3納米顆粒組成，球狀結構的直徑為35-47nm。

對比例1

（1）將0.3000g的鎢酸溶于6.0ml的氨水中，加熱攪拌得到透明溶液1；

（2）將0.7419g的zn(no3)2?6h2o、1.5540g的pvp溶于5.0ml的無水乙醇和2.0ml的去離子水的混合溶劑中，攪拌得到透明溶液2；

（3）將溶液1和溶液2混合均勻后，繼續室溫攪拌8h，得到前驅體紡絲液，通過靜電紡絲法得到前驅體纖維，紡絲參數為:正電壓為20kv，負電壓為0.5kv，接收距離為18cm，注射器推進速度為0.001mm/s；

（4）將前驅體纖維置于馬弗爐中，按照1℃/min的升溫速度由室溫升至600℃，保溫2h，樣品隨爐冷卻后得到產物。

所得產物為由wo3和znwo4小顆粒組成的尺寸分布不均一的wo3/znwo4微納米纖維，纖維直徑為0.30-0.85μm。該產物不再是纖維表面具有wo3異質相顆粒的wo3/znwo4復合微納米纖維結構，其微觀形貌和產物的生長形成機制均與本發明存在本質不同。由此可以看出，zif-8顆粒的引入對產品的最終形態具有重要影響。

對比例2

（1）同實施例1.1；

（2）將0.2ml的聚乙二醇200、0.2ml的甲酰胺、0.4520g的zif-8依次溶于6ml的tris-hcl緩沖液中，攪拌得到透明溶液1；

（3）同實施例1.3；

（4）同實施例1.4；

（5）同實施例1.5；

（6）同實施例1.6；

所得產物為團聚現象明顯、長徑比差異大、表面光滑的wo3/znwo4復合微納米棒，棒的直徑為0.21-2.8μm，長徑比為2.3-7.9:1。該產物不再是纖維表面具有wo3異質相顆粒的wo3/znwo4復合微納米纖維結構，其微觀形貌和產物的生長形成機制均與本發明存在本質不同。由此可以看出，zif-8的加入量和分散穩定性對產品的最終形態具有重要影響。

對比例3

（1）同實施例1.1；

（2）同實施例1.2；

（3）同實施例1.3；

（4）同實施例1.4；

（5）按照體積比為1:1:1.2，將溶液1和溶液2滴加到溶液3中，滴加速度為0.4ml/min，三種溶液完全混合后，繼續室溫攪拌8h，得到前驅體紡絲液，通過靜電紡絲法得到前驅體纖維，紡絲參數為：正電壓為8kv，負電壓為0.5kv，接收距離為10cm，注射器推進速度為0.004mm/s；

（6）將前驅體纖維置于馬弗爐中，按照5℃/min的升溫速度由室溫升至650℃，保溫4h，樣品隨爐冷卻后得到產物。

所得產物為無規則形貌、團聚現象明顯、尺寸為0.23-5.3μm的wo3/znwo4塊體結構，顆粒尺寸分布范圍大。該產物不再是纖維表面具有wo3異質相顆粒的wo3/znwo4復合微納米纖維結構，其微觀形貌和產物的生長形成機制均與本發明存在本質不同。由此可以看出，靜電紡絲工藝和熱處理制度的選擇對產品的最終形態具有重要影響。

對比例4

（1）同實施例1.1；

（2）同實施例1.2；

（3）同實施例1.3；

（4）同實施例1.4；

（5）按照體積比為1:3:5，將溶液1和溶液2迅速倒入溶液3中，完全混合后，繼續室溫攪拌8h，得到前驅體紡絲液，通過靜電紡絲法得到前驅體纖維，紡絲參數為:正電壓為20kv，負電壓為0.5kv，接收距離為18cm，注射器推進速度為0.001mm/s；

（6）同實施例1.6；

所得產物為團聚現象明顯、長徑比差異大、表面光滑的wo3/znwo4復合微納米棒，棒的直徑為0.45-2.4μm，長徑比為2.8-8.6:1。該產物不再是纖維表面具有wo3異質相顆粒的wo3/znwo4復合微納米纖維結構，其微觀形貌和產物的生長形成機制均與本發明存在本質不同。由此可以看出，前驅體紡絲液的成分對產品的最終形態具有重要影響。

對比例5

（1）同實施例1.1；

（2）將0.2ml的丙二醇、0.2ml的乙醇胺、0.4520g的zif-8依次溶于6ml的tris-hcl緩沖液中，攪拌得到透明溶液1；

（3）同實施例1.3；

（4）同實施例1.4；

（5）同實施例1.5；

（6）同實施例1.6；

所得產物為團聚現象明顯、表面光滑的wo3/znwo4復合微納米纖維，直徑為0.32-2.2μm。該產物不再是纖維表面具有wo3異質相顆粒的wo3/znwo4復合微納米纖維結構，其微觀形貌和產物的生長形成機制均與本發明存在本質不同。由此可以看出，功能添加劑的種類對產品的最終形態具有重要影響。