專利名稱：通過靜電紡絲涂布法制備二次電池用多層復合隔膜的方法
技術領域：
本發明涉及二次電池領域，特別是涉及一種鋰離子電池的復合隔膜及其制備方法以及使用其的二次電池。
背景技術：
鋰離子電池自1990由日本Sony公司開發商業化以來將近有20多年的歷史。由于其具有更高的體積比能量、重量比能量和良好的環保性，正逐步取代傳統的鉛酸電池、鎳鎘和鎳氫電池，而廣泛使用于手機、筆記本電腦等便攜式3C電子設備中，迅速占領了很大的市場并迅猛發展。隨著近年來對電子產品要求體積更小，能量密度更高的需求越來越強烈。此外，鋰離子電池用于電動工具和電動自行車以及混動，電動汽車的開發是一個近年來各國投資力度非常大的產業，該領域的開發成功可以緩解日益緊張的石油資源，因此有著很高的國際經濟戰略意義。這些化學電源產品除了包括追求更低的價格之外，追求更高的 能量密度和安全性成為改進電子產品的強有力的驅動力。鋰離子電池主要由正負極片，隔膜，電解液以及電池外殼組成。其中，隔膜是重要組成部分之一，起著防止正負極片發生短路和提供鋰離子傳輸通道的作用，其性能決定了鋰離子電池的界面結構和內阻，并直接影響了鋰離子電池的電化學性能與安全性能。迄今為止大規模應用在的鋰離子電池中的隔膜材料仍以聚烯烴占主導地位，商業化產品以Celgard，ASahi，T0nen，星源等等為代表。聚烯烴隔膜的生產方法大致分為兩類，一類是干法拉伸(美國專利4994335)，其工藝過程中不涉及使用有機溶劑，而是采用熔融擠出加工，退火熱處理，拉伸等一系列工藝手段來實現薄膜化和造孔；另一類是濕法(美國專利6444356)，其工藝過程中要使用大量的低分子有機溶劑來軟化高分子材料，并經萃取來實現造孔技術。不論是干法還是濕法，均涉及到諸多繁瑣的工藝處理步驟，再加上供不應求的市場局面(尤其是高端隔膜)的綜合結果造成隔膜價格居高不下。由于聚烯烴材料具有相對較低的熱變形溫度(PE的熔融溫度在12(Tl30°C左右，PP的熔融溫度在130-160°C之間)以及相對較低的機械性能造成了它們對鋰離子電池的安全性不是很理想，因而限制了相應的電池在動力運輸領域中的大規模應用。通常改進聚烯烴隔膜熱穩定性和機械性能的方法是在原有隔膜上面附加一層或多層新的熱穩定性更好，機械性能更優的材料，如無機陶瓷材料等，常用的加工手段有涂布法，噴涂法以及靜電紡絲等等。如美國專利US7875380B2采用靜電噴涂的方法改善隔膜的安全性，然而使用涂布的工藝方式很容易帶來額外的弊端，如造成隔膜部分區域閉孔從而導致整個隔膜的離子導電率降低，最終影響電池的倍率以及循環性能。

發明內容
本發明的目的是提供一種通過靜電紡絲技術并結合一種造孔技術用于制備二次電池用多層復合隔膜的方法，可以提高隔膜安全性的同時也可以改善因涂布造成的降低的離子導電率問題。在現有的無紡布，或玻璃纖維，或是聚烯烴隔膜等的基體之上，通過靜電紡絲技術涂布的有機無機復合層可以提高隔膜對電池的安全性并增加與電解液的潤濕性；結合一種造孔技術可以解決因涂布造成堵孔的問題，進一步提高隔膜傳輸鋰離子的能力。為了解決現有技術中的這些問題，本發明提供的技術方案是一種通過靜電紡絲涂布法制備二次電池用多層復合隔膜的方法，其特征在于所述方法包括以下步驟(I)將高分子有機物溶于溶劑中形成高分子溶液；
(2)在高分子溶液中加入小分子有機物和/或無機納米材料，使小分子有機物溶于高分子溶液中，無機納米材料分散于高分子溶液中，形成有機無機混合溶液；(3)將形成的有機無機混合溶液通過靜電紡絲涂布技術均勻涂覆在薄膜基體的至少一面，形成復合薄膜，干燥復合薄膜；(4)從干燥后的復合薄膜上萃取小分子有機物后，繼續干燥形成二次電池用多層復合隔膜。優選的，所述方法中高分子有機物選自聚偏氟乙烯(PVDF)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)，聚四氟乙烯(PTFE)，聚丙烯腈(PAN)，聚偏氟乙烯-丙烯腈共聚物(PVDF-co-AN)，聚氧乙烯(PE0)，聚氨酯(PU)，聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)，聚氯乙烯(PVC),聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET),聚苯乙烯(PS),纖維素(cellulose)中的至少一種。優選的，所述方法中溶劑選自丙酮，N-甲基吡咯烷酮，乙醇，異丙醇，二甲基乙酰胺(DMAc),卩比唳(pyridine),全氟煤油(perf Iuorokerosene)中的至少一種。優選的，所述方法中小分子有機物選自鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)，鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)，鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)，鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)，鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP)，鄰苯二甲酸二異辛酯(DIOP)，鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)，鄰苯二甲酸二正己酯(DnHP)中的至少一種。優選的，所述方法中無機納米材料選自二氧化硅(SiO2),三氧化二鋁(Al2O3),二氧化鈦(TiO2), 二氧化鋯(ZrO2),氮化鋰(LiN),氧化鋇(BaO),氟化鋰(LiF)，碳酸鈣(CaCO3),碳酸鋰(Li2CO3)，氧化鎂(MgO),鈦酸鋇(BaTiO3),滑石粉(Talc),沸石(zeolite)中的至少一種。優選的，所述方法中無機納米粒子表面經過如鈦酸酯，硅烷，油酸等偶聯劑(或表面活性劑)中的至少一種處理。優選的，所述方法中薄膜基體選自無紡布(non-woven mats),玻璃纖維(glassfiber)，聚烯烴隔膜(PE單層，PP單層，PE/PP雙層，PP/PP雙層，PP/PE/PP三層等)中的至少一種。優選的，所述方法中烘干復合隔膜的溫度在25°C -100°C之間。優選的，所述方法中萃取所用的溶劑選自乙醇，丁醇，異丙醇(IPA)，丙酮，乙腈(AN)中的至少一種。本發明的另一目的是提供一種用于制備二次電池用的復合隔膜，其特征在于所述復合隔膜由以下步驟制備(I)用合適的溶劑溶解高分子有機物形成高分子溶液；(2)在高分子溶液中加入小分子有機物和/或無機納米材料，使小分子有機物溶于高分子溶液中，無機納米材料分散于高分子溶液中，形成有機無機混合溶液；(3)將形成的有機無機混合溶液通過靜電紡絲涂布技術均勻涂覆在薄膜基體的至少一面，形成復合薄膜，干燥復合薄膜；(4)從干燥后的復合薄膜上用合適的溶劑萃取小分子有機物后，繼續干燥形成二次電池用多層復合隔膜。本發明的又一目的是提供一種二次電池，包括(I)陽極； (2)電解液；(3)陰極；(4)隔膜，其中隔膜是一種由權利要求I所述的工藝形成的多層復合隔膜。針對背景技術提出的問題，本發明提供了一種通過靜電紡絲技術并結合一種造孔技術來制備二次電池用多層復合隔膜的方法，因此本發明在提高隔膜安全性的同時也可以改善因涂布帶來的降低離子導電率的問題。綜上所述，本發明提供了一種通過靜電紡絲技術并結合一種造孔技術用于制備二次電池用多層復合隔膜的方法，在現有的無紡布，或玻璃纖維，或是聚烯烴隔膜等基體之上，通過靜電紡絲技術涂布的有機無機復合層可以提高隔膜對電池的安全性并增加與電解液的潤濕性；同時結合一種造孔技術可以解決因涂布而造成堵孔的問題，進一步提高隔膜傳輸鋰離子的能力。與現有技術相比較，本發明的優點是可快速簡便實現有機隔膜無機復合化，提高鋰離子電池隔膜的離子電導率，吸液能力，熱穩定性以及保證電池的安全性，方法操作簡單，便于產業化的優點，有利于提高鋰離子電池的市場應用前景。
具體實施例方式以下結合具體實施例對上述方案做進一步說明。應理解，這些實施例是用于說明本發明而不限于限制本發明的范圍。實施例中采用的實施條件可以根據具體廠家的條件做進一步調整，未注明的實施條件通常為常規實驗中的條件。介紹和概述本發明通過舉例而非給出限制的方式來進行說明。應注意的是，在本公開文件中所述的“一”或“一種”實施方式未必是指同一種具體實施方式

，而是指至少有一種。下文將描述本發明的各個方面。然而，對于本領域中的技術人員顯而易見的是，可根據本發明的僅一些或所有方面來實施本發明。為說明起見，本文給出具體的編號、材料和配置，以使人們能夠透徹地理解本發明。然而，對于本領域中的技術人員將顯而易見的是，本發明無需具體的細節即可實施。在其他例子中，為不使本發明費解而省略或簡化了眾所周知的特征。將各種操作作為多個分立的步驟而依次進行描述，且以最有助于理解本發明的方式來說明；然而，不應將按次序的描述理解為暗示這些操作必然依賴于順序。將根據典型種類的反應物來說明各種實施方式。對于本領域中的技術人員將顯而易見的是，本發明可使用任意數量的不同種類的反應物來實施，而不只是那些為說明目的而在這里給出的反應物。此外，也將顯而易見的是，本發明并不局限于任何特定的混合示例。
實施例I PP/ (PVDF-co-HFP/Zr02)復合隔膜(含 DBP)將5. Og PVDF-co-HFP (Mw=6 X IO5)溶于37g丙酮并使用球磨機溶解8小時形成溶液。加入I. Og經1%鈦酸酯偶聯劑處理過的ZrO2 (粒徑范圍50-400nm)和0. 5g DBP于PVDF-co-HFP/丙酮溶液中并置于高速混合器中在IOOOrpm下混合10分鐘，然后將混合溶液用靜電紡絲技術涂布在PP隔膜(Celgard 2400)表面，干燥隔膜然后再用異丙醇萃取DBP之后，最終干燥形成PP/ (PVDF-co-HFP/Zr02)復合隔膜。隔膜潤濕性檢驗將經干燥的Ce丨gard 2400隔膜和本發明制備的PP/(PVDF-co-HFP/Zr02)復合隔膜平鋪在手套箱內一水平面上，滴加常規碳酸酯電解液(IMLiPF6, EC/EMC=3/7 (w/w))于兩種隔膜上，觀察隔膜吸收電解液的狀況發現，制備的復合隔膜吸收電解液的速度比Cdgttrtl 2400隔膜加快，而且潤濕面積更大，這一現象表明制備的復合隔膜能更有效地吸收電解液和改善有機隔膜與電解液的相容性。實施例2 (PP/PP)/ (PVDF/Si02)復合隔膜(含 DBP) 將5. Og PVDF (Mw=2X106)溶于40gNMP并使用球磨機溶解10小時形成溶液。力口A I. Og經1%硅烷偶聯劑處理過的SiO2(粒徑范圍50-300nm)和0. 5gDBP于PVDF/NMP溶液中并置于高速混合器中在IOOOrpm下混合10分鐘，然后將混合溶液用靜電紡絲技術涂布在PP/PP隔膜表面，干燥隔膜然后再用異丙醇萃取DBP之后，最終干燥形成(PP/PP)/(PVDF/SiO2)復合隔膜。隔膜潤濕性檢驗將經干燥的PP/PP隔膜和本發明制備的(PP/PP)/ (PVDF/Si02)復合隔膜平鋪在手套箱內一水平面上，滴加常規碳酸酯電解液(IMLiPF6, EC/EMC=3/7 (w/w 于兩種隔膜上，觀察隔膜吸收電解液的狀況發現，制備的復合隔膜吸收電解液的速度比PP/PP隔膜加快，而且潤濕面積更大，這一現象表明制備的復合隔膜能更有效地吸收電解液和改善有機隔膜與電解液的相容性。實施例3 (PP/PE/PP)/ (PVDF-co_HFP/A1203)復合隔膜(含 DBP)將5. Og PVDF-co-HFP (Mw=6 X IO5)溶于37g丙酮并使用球磨機溶解8小時形成溶液。加入I. Og經1%硅烷偶聯劑處理過的Al2O3 (粒徑范圍70-300nm)和0. 5g DBP于PVDF-co-HFP/丙酮溶液中并置于高速混合器中在IOOOrpm下混合10分鐘，然后將混合溶液用靜電紡絲技術涂布在PP/PE/PP隔膜(Celgard 2325)表面，干燥隔膜然后再用異丙醇萃取DBP之后，最終干燥形成PP/PE/PP/ (PVDF-co-HFP/A1203)復合隔膜。隔膜潤濕性檢驗-將經干燥的Celgard 2325隔膜和本發明制備的(PP/PE/PP)/ (PVDF-co-HFP/A1203)復合隔膜平鋪在手套箱內一水平面上，滴加常規碳酸酯電解液(IMLiPF6, EC/EMC=3/7 (w/w))于兩種隔膜上，觀察隔膜吸收電解液的狀況發現，制備的復合隔膜吸收電解液的速度比Celgard 2325隔膜加快，而且潤濕面積更大，這一現象表明制備的復合隔膜能更有效地吸收電解液和改善有機隔膜與電解液的相容性。比較例I PP/ (PVDF-co-HFP/Zr02)復合隔膜(不含 DBP)將5. Og PVDF-co-HFP (Mw=6 X IO5)溶于37g丙酮并使用球磨機溶解8小時形成溶液。加入I. Og經1%鈦酸酯偶聯劑處理過的ZrO2 (粒徑范圍50-400nm)于PVDF-co-HFP/丙酮溶液中并置于高速混合器中在IOOOrpm下混合10分鐘，然后將混合溶液用靜電紡絲技術涂布在PP隔膜(Ce丨gard 2400)表面，干燥隔膜形成PP/(PVDF-CO-HFP/Zr02)復合隔膜。
比較例2 (PP/PP)/ (PVDF/Si02)復合隔膜(不含 DBP)將5. Og PVDF (Mw=2X106)溶于40gNMP并使用球磨機溶解10小時形成溶液。力口A I. Og經1%硅烷偶聯劑處理過的SiO2 (粒徑范圍50-300nm)于PVDF/NMP溶液中并置于高速混合器中在IOOOrpm下混合10分鐘，然后將混合溶液用靜電紡絲技術涂布在PP/PP隔膜表面，干燥隔膜形成(PP/PP)/(PVDF/Si02)復合隔膜。比較例3 (PP/PE/PP) / (PVDF-co-HFP/A1203)復合隔膜(不含 DBP)將5. Og PVDF-co-HFP (Mw=6 X IO5)溶于37g丙酮并使用球磨機溶解8小時形成溶液。加入I. Og經1%硅烷偶聯劑處理過的Al2O3 (粒徑范圍70-300nm)于PVDF-co-HFP/丙酮溶液中并置于高速混合器中在IOOOrpm下混合10分鐘，然后將混合溶液用靜電紡絲技術涂布在PP/PE/PP隔膜(Ce丨gtird 2325)表面，干燥隔膜形成PP/PE/PP/ (PVDF-co-HFP/Al2O3)復合隔膜。表I隔膜在25°C下lMLiPF6EC/EMC=3/7 (w/w)電解液中的離子導電率
權利要求
1.一種通過靜電紡絲涂布法制備二次電池用多層復合隔膜的方法，其特征在于所述方法包括以下步驟 (1)將高分子有機物溶于溶劑中形成高分子溶液； (2)在高分子溶液中加入小分子有機物和/或無機納米材料，使小分子有機物溶于高分子溶液中，無機納米材料分散于高分子溶液中，形成有機無機混合溶液； (3)將形成的有機無機混合溶液通過靜電紡絲涂布技術均勻涂覆在薄膜基體的至少一面，形成復合薄膜，干燥復合薄膜； (4)從干燥后的復合薄膜上萃取小分子有機物后，繼續干燥形成二次電池用多層復合隔膜。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述方法中高分子有機物選自聚偏氟乙烯(PVDF)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)，聚四氟乙烯(PTFE)，聚丙烯腈(PAN)，聚偏氟乙烯-丙烯腈共聚物(PVDF-co-AN)，聚氧乙烯(PE0)，聚氨酯(PU)，聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)，聚氯乙烯(PVC)，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚苯乙烯(PS)，纖維素(cellulose)中的至少一種。
3.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述方法中溶劑選自丙酮，N-甲基吡咯烷酮，乙醇，異丙醇，二甲基乙酰胺(DMAc),卩比唳(pyridine),全氟煤油(perf Iuorokerosene)中的至少一種。
4.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述方法中小分子有機物選自鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)，鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)，鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)，鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)，鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP)，鄰苯二甲酸二異辛酯(DI0P)，鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)，鄰苯二甲酸二正已酯(DnHP)中的至少一種。
5.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述方法中無機納米材料選自二氧化硅(SiO2),三氧化二招(Al2O3), 二氧化鈦(TiO2), 二氧化錯(ZrO2),氮化鋰(LiN),氧化鋇(BaO),氟化鋰(LiF)，碳酸鈣(CaCO3)，碳酸鋰(Li2CO3),氧化鎂(MgO)，鈦酸鋇(BaTiO3)，滑石粉(Talc),沸石(zeolite)中的至少一種。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于所述方法中無機納米粒子表面經過偶聯劑或表面活性劑進行表面處理。
7.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述方法中薄膜基體選自無紡布(non-woven mats),玻璃纖維(glass fiber),聚烯烴隔膜中的至少一種。
8.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述方法中烘干復合隔膜的溫度在250C -100°C之間。
9.根據權利要求I所述的方法，其特征在于所述方法中萃取所用的溶劑選自乙醇，丁醇，異丙醇(IPA)，丙酮，乙腈(AN)中的至少一種。
10.一種二次電池，包括 (1)陽極； (2)電解液； (3)陰極； (4)隔膜，其中隔膜是一種由權利要求I所述的工藝形成的多層復合隔膜。
全文摘要
本發明公開了一種通過靜電紡絲涂布技術并結合一種造孔技術用于制備二次電池用的多層復合隔膜和它的制造方法以及由該隔膜制備的二次電池。其特征在于所述復合隔膜制備方法包括以下步驟(1)將高分子有機物溶于溶劑中形成高分子溶液；(2)在高分子溶液中加入小分子有機物和/或無機納米材料，使小分子有機物溶于高分子溶液中，無機納米材料分散于高分子溶液中，形成有機無機混合溶液；(3)將形成的有機無機混合溶液通過靜電紡絲涂布技術均勻涂覆在薄膜基體的至少一面，形成復合薄膜，干燥復合薄膜；(4)從干燥后的復合薄膜上萃取小分子有機物后，繼續干燥形成二次電池用多層復合隔膜。該方法可快速簡便實現有機隔膜無機復合化，可以提高鋰離子電池隔膜的離子電導率，熱穩定性和保證電池的安全性，具有方法操作簡單，便于產業化的優點。
文檔編號B32B27/12GK102779964SQ20121028000
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月8日 優先權日2012年8月8日
發明者孫喜梅, 黃碧英 申請人:龍能科技(蘇州)有限公司