一種脫除鈦硅分子篩中模板劑的方法
【專利摘要】一種脫除鈦硅分子篩中模板劑的方法，該方法包括將含有模板劑的鈦硅分子篩在低于模板劑分解溫度且高于模板劑沸點的溫度和壓力下，與選自二甲基亞砜、環丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的一種或多種的物質接觸，且上述物質和脫除得到的模板劑經分離可回收并重新利用。該方法大大減少了對環境的污染，降低了制備成本，提高了合成效率和效益，特別適用于鈦硅分子篩中復合模板劑的脫除。
【專利說明】一種脫除鈦硅分子篩中模板劑的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鈦硅分子篩脫除模板劑的方法。
【背景技術】
[0002]鈦硅分子篩是上世紀八十年代初開始開發的新型雜原子分子篩。目前已合成出的有MFI結構的TS-1，MEL結構的TS-2，以及具有較大孔結構的TS-48等。這類分子篩對許多有機氧化反應，例如烯烴的環氧化、芳烴羥基化、環己酮肟化、醇的氧化等反應具有優良的選擇氧化性能和較高的催化活性，它們作為氧化還原型分子篩催化劑具有良好的應用前
旦
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[0003]TS-1的合成方法由Taramasso等人首次公開(US 4410501 )，該方法是先制備一種含有硅源、鈦源、有機堿和/或堿性氧化物的反應混合物，將此反應混合物在高壓釜中于130~200°C水熱晶化6~30天，然后分離、洗滌、干燥、焙燒而得產品。現有技術中，一般需要采用有機堿模板劑才能合成出催化性能好的鈦硅分子篩。但這種有機堿模板劑在鈦硅分子篩合成時存在于其孔道中，必須脫除孔道內的有機堿模板劑，才能使得合成的鈦硅分子篩具有優異的催化氧化性能。目前，脫除鈦硅分子篩特別是TS-1分子篩中的有機堿模板劑時，多采用焙燒的方法。這種方法將有機堿模板劑燃燒除掉，模板劑脫除徹底，但是存在的主要問題是焙燒是高耗能的過程，且燃燒的有機堿模板劑產生NOx和NH3的排放，污染環境。焙燒過程控制要求也較高，操作不慎將導致分子篩骨架部分坍塌甚至完全損毀。
[0004]CN102101679A公開了一種天然沸石超臨界置換改性制備鈦硅分子篩的方法，包括對天然沸石進行離子交換處理、用化學脫鋁法進行處理、超臨界置換反應，經化學脫鋁處理的沸石置于高壓釜的上部且不與二氧化碳或有機溶劑直接接觸；調控溫度和壓力至二氧化碳或有機溶劑的臨界參數以上反應，結束后用二氧化碳或有機溶劑洗滌樣品并烘干，然后需要在空氣中焙燒才能得到鈦硅分子篩。

【發明內容】

[0005]本發明的發明人在大量的試驗的基礎上，意外地發現，當將含有有機模板劑的鈦硅分子篩與二甲基亞砜、環丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺和N，N- 二甲基乙酰胺中的一種或多種物質在一定條件下接觸處理后，鈦硅分子篩無需活化處理即可用于催化氧化反應，而且產品的相對結晶度和收率也較高，基于此，完成了本發明。
[0006]因此，本發明的目的是提供一種不同于現有焙燒等技術的脫除鈦硅分子篩中模板劑的方法，該方法可以減少環境污染，節約能耗及成本。
[0007]本發明所提供的脫除鈦硅分子篩中模板劑的方法，該方法包括將含有模板劑的鈦硅分子篩在低于模板劑分解溫度且高于模板劑沸點的溫度和壓力下，與選自二甲基亞砜、環丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一種或多種物質接觸，且上述物質和脫除得到的模板劑經分離可回收并重新利用，其中上述物質與含有模板劑的鈦娃分子篩的質量比為(I~500):1。[0008]本發明提供的方法，具有下述優點:
[0009]1、本方法無NOx和NH3排放，避免了傳統鈦硅分子篩在焙燒脫除模板劑過程中對環境的污染。
[0010]2、脫除的模板劑可以回收重新利用，降低了制備成本，提高了生產效益。
[0011]3、脫除了模板劑的鈦硅分子篩產品不需要進一步的活化等過程，直接用于催化氧化反應。
[0012]4、產品的相對結晶度和收率較高。
【具體實施方式】
[0013]本發明提供的脫除鈦硅分子篩中模板劑的方法，包括將含有模板劑的鈦硅分子篩在低于模板劑分解溫度且高于模板劑沸點的溫度和壓力下，與選自二甲基亞砜、環丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的一種或多種物質接觸，且上述物質和脫除得到的模板劑經分離可回收并重新利用，其中上述物質與含有模板劑的鈦硅分子篩的質量比為(I~500):1。
[0014]本發明提供的脫除鈦硅分子篩中模板劑的方法中，所說的鈦硅分子篩，是將硅源和鈦源加入到含有模板劑的水溶液中，并持續攪拌混勻得到含有硅和鈦的混合溶液，然后將此溶液在密封反應釜中進行水熱晶化處理，產物過濾、干燥、后得到的。通常包括如下步驟:
[0015]( I)將硅源和鈦源加入到含有模板劑的水溶液中，并持續攪拌混勻得到含有硅和鈦的水解溶液，其摩爾組成為硅源:鈦源:模板劑:水=1:(0.0005~0.5):(0.05~0.8):(5~100)，其中硅源以SiO2計，鈦源以TiO2計；
`[0016](2)將步驟(1)所得的水解溶液在密封反應釜中于120~190°C及自生壓力下水熱晶化處理至少6小時；
[0017](3)將步驟(2)所得產物取出，干燥得到含有模板劑的鈦硅分子篩。
[0018]本發明提供的方法中，步驟(1)所說硅源為硅膠、硅溶膠或者有機硅酸酯，優選的是有機硅酸酯；所說的有機硅酸酯其通式為R14SiO4，其中R1優選具有I~4個碳原子的烷基，優選的為乙基。
[0019]本發明提供的方法中，步驟(1)所說鈦源為無機鈦鹽或者有機鈦酸酯，優選的為有機鈦酸酯；所說的無機鈦鹽可以是TiCl4、Ti (SO4)2或者TiOCl2 ;所說的有機鈦酸酯其通式為Ti (OR2)4，其中R2為具有I~6個碳原子的烷基，優選的為具有2~4個碳原子的烷基。
[0020]本發明提供的方法中，所說的模板劑為四丙基氫氧化銨，或者為四丙基氫氧化銨與脂肪胺化合物或醇胺化合物所組成的混合物。
[0021]其中，所說的脂肪胺類化合物其通式為R3(NH2)n，其中R3為具有I~6個碳原子的烷基或者亞烷基，η = I或2，其中優選的脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。所說的醇胺類化合物其通式為(H0R4)mNH(3_m)，其中R4為具有I~4個碳原子的烷基;m = 1、2或3 ;其中優選的醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
[0022]本發明提供的方法中，步驟(1)所說的混合溶液中，優選的摩爾組成為硅源:鈦源:模板劑:水=I:(0.005 ~0.2):(0.05 ~0.5):(10 ~80)。
[0023]本發明提供的方法中，在步驟(3)中所說的取出為常規方法，一般包括晶化產物的過濾和洗滌過程，為本領域的技術人員所熟悉，在此并無特別要求。步驟(3)所說的干燥過程可在室溫~200°C之間的溫度下進行，但是不能超過有機模板劑分解的溫度。
[0024]本發明提供的方法中，步驟(1)中還可以加入助模板劑與模板劑組成復合模板劑。所說的助模板劑包括陰離子助模板劑、陽離子助模板劑以及非離子助模板劑。采用了復合模板劑合成得到的鈦硅分子篩，在以本發明方法進行脫除模板劑操作后，其活性較常規的焙燒劑有所提高(表1)
[0025]所述的陰離子助模板劑可以是脂肪酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、α -烯烴磺酸鹽、烷基磺酸鹽、α -磺基單羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、石油磺酸鹽、 木質素磺酸鹽、烷基甘油醚磺酸鹽等。所述的陽離子助模板劑可以是脂肪胺類季銨鹽陽離子表面活性劑、環狀陽離子表面活性劑，優選為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基二甲基氧化胺、三辛(壬)基甲基氯(溴)化銨、十四烷基三甲基溴化銨，更優選為十四烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基溴化銨。所述的非離子助模板劑可以是脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、多元醇酯類、吐溫系列、司盤系列、氟碳表面活性劑系列。
[0026]本發明提供的方法中，引入助模板劑后，其中步驟(1)摩爾組成為硅源:鈦源:模板劑:助模板劑:水=I:(0.005 ~0.2):(0.05 ~0.5):(0.00005 ~0.1):(10 ~80)。
[0027]本發明提供的方法中，所說的二甲基亞砜、環丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N- 二甲基乙酰胺中的一種或多種的物質與含有模板劑的鈦硅分子篩的質量比優選為(5~100):1。
[0028]本發明提供的方法中，所說的脫除模板劑的條件優選是在高于模板劑沸點下進行的，通常是在溫度100~200°C，壓力0.001~1.0MPa的范圍內進行。隨著模板劑不同而有所區別，這為本領域技術人員所熟知。例如，標準壓力下，四丁基氫氧化銨的沸點為100°C，四丙基氫氧化銨的沸點為100~102°C，四乙基氫氧化銨的沸點為110°C，四甲基氫氧化銨在135~145°C完全分解氣化，三乙醇胺的沸點為360°C，二乙醇胺的沸點為268°C，單乙醇胺的沸點為170°C，正丁胺的沸點為78°C，丁二胺的沸點為158~160°C，己二胺的沸點為204~205 °C等等。
[0029]本發明提供的方法中，所說的二甲基亞砜、環丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺等在脫除模板劑的操作后，經分離可回收，并循環反復多次使用。脫除得到的模板劑也可以重新回收利用，如回收分離的模板劑可以重新回用于合成分子篩的操作。
[0030]下面通過實施例對本發明作進一步說明，但并不因此而限制本發明的內容。
[0031 ] 對比例和實施例中，所用試劑均為市售的化學純試劑。
[0032]對比例和實施例的樣品的X-射線衍射(XRD)晶相圖測定在Siemens D5005型X射線衍射儀上進行；樣品的相對結晶度是以所得樣品及標樣各自X射線衍射(XRD)的2 Θ角在22.5~25.0°之間的五個衍射峰(特征衍射峰)的峰高之和的比值來表示的，此處的標樣(結晶度定為100%)為按照文獻“Zeolites，1992，Vol.12:943~950”制備的TS-1分子篩即對比例I得到的樣品。樣品的傅立葉紅外(FT-1R)譜圖在Nicolet 8210型傅立葉紅外光譜儀上進行測定。
[0033]對比例I[0034]本對比例為按文獻“Zeolites，1992，Vol.12:943~950”中所描述的方法制備TS-1分子篩樣品的過程。
[0035]將22.5克正硅酸四乙酯與7.0克四丙基氫氧化銨混合，并加入59.8克蒸餾水，混合均勻后于常壓及60°C下水解1.0小時，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在劇烈攪拌下緩慢地加入由1.1克鈦酸四丁酯與5.0克無水異丙醇所組成的溶液，將所得混合物在75°C下攪拌3小時，得到澄清透明膠體。將此膠體放入不銹鋼密封反應釜，在170°C的溫度下恒溫放置3天，得到晶化產物的混合物；將此混合物過濾、用水洗滌，并于110°C干燥60分鐘，得到TS-1原粉。將此TS-1原粉于550°C溫度下焙燒3小時，得TS-1分子篩，經XRD檢測為MFI晶相，經IR測試鈦進入骨架。
[0036]實施例1
[0037]將正硅酸四乙酯與鈦酸四丁酯混合均勻，然后將混合液加入到四丙基氫氧化銨的水溶液中混合均勻，其中正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、四丙基氫氧化銨和水的摩爾比為1:
0.035:0.25:75，在常壓和40°C下水解得到鈦、硅水解溶液，然后轉入不銹鋼密封反應釜，在170°C的溫度和自生壓力下晶化48小時，將所得晶化產物過濾、用水洗滌，并于110°C烘干120分鐘，然后在150°C和0.5MPa下與二甲基亞砜接觸3小時，得TS-1分子篩，其中二甲基亞砜與分子篩的質量比為10:1。經XRD檢測為MFI晶相，經IR測試鈦進入骨架。
[0038]對比例2
[0039]本對比例按照實施例1的方法制備鈦硅分子篩，不同的是采用傳統的焙燒方式除去模板劑，焙燒條件為在550°C溫度下空氣氣氛中焙燒3小時。
[0040]實施例2
[0041]將正硅酸四乙酯與鈦 酸四丁酯混合均勻，然后將混合液加入到四丙基氫氧化銨和十六烷基三甲基溴化銨的水溶液中混合均勻，其中正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、四丙基氫氧化銨、十六烷基三甲基溴化銨和水的摩爾比為1:0.1:0.25:0.01:45，在常壓和60°C下水解得到鈦、硅水解溶液，然后轉入不銹鋼密封反應釜，在170°C的溫度和自生壓力下晶化48小時，將所得晶化產物過濾、用水洗滌，并于110°C烘干120分鐘，然后在180°C和1.0MPa下與環丁砜接觸3小時，得TS-1分子篩，其中環丁砜與分子篩的質量比為50:1。經XRD檢測為MFI晶相，經IR測試鈦進入骨架。
[0042]對比例3
[0043]本對比例按照實施例2的方法制備鈦硅分子篩，不同的是采用傳統的焙燒方式除去模板劑，焙燒條件為在550°C溫度下空氣氣氛中焙燒3小時。
[0044]實施例3
[0045]將正硅酸四乙酯與鈦酸四丁酯混合均勻，然后將混合液加入到四丙基氫氧化銨和吐溫80的水溶液中混合均勻，其中正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、四丙基氫氧化銨、吐溫80和水的摩爾比為1:0.05:0.25:0.005:65，在常壓和80°C下水解得到鈦、硅水解溶液，然后轉入不銹鋼密封反應釜，在170°C的溫度和自生壓力下晶化48小時，將所得晶化產物過濾、用水洗滌，并于110°C烘干120分鐘，然后在140°C和0.1MPa下與N-甲基吡咯烷酮接觸3小時，得TS-1分子篩，其中N-甲基吡咯烷酮與分子篩的質量比為80:1。經XRD檢測為MFI晶相，經IR測試鈦進入骨架。
[0046]實施例4[0047]將正硅酸四乙酯與鈦酸四丁酯混合均勻，然后將混合液加入到四丙基氫氧化銨和十四烷基三甲基溴化銨的水溶液中混合均勻，其中正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、四丙基氫氧化銨、十四烷基三甲基溴化銨和水的摩爾比為1:0.04:0.15:0.001:15，在常壓和60°C下水解得到鈦、硅水解溶液，然后轉入不銹鋼密封反應釜，在160°C和自生壓力下晶化48小時，將所得晶化產物過濾、用水洗滌，并于110°C烘干120分鐘，然后在160°C和0.4MPa下與N，N-二甲基甲酰胺接觸3小時，得TS-1分子篩，其中二甲基甲酰胺與分子篩的質量比為20:1。經XRD檢測為MFI晶相，經IR測試鈦進入骨架。
[0048]實施例5
[0049]將正硅酸四乙酯與鈦酸四丁酯混合均勻，然后將混合液加入到四丙基氫氧化銨和司盤60的水溶液中混合均勻，其中正硅酸四乙酯、鈦酸四丁酯、四丙基氫氧化銨、司盤60和水的摩爾比為1:0.08:0.2:0.1:30,在常壓和30°C下水解得到鈦、娃水解溶液,然后轉入不銹鋼密封反應釜，在170°C的溫度和自生壓力下晶化72小時，將所得晶化產物過濾、用水洗滌，并于110°C烘干120分鐘，然后在120°C和0.01MPa下與二甲基乙酰胺接觸3小時，得TS-1分子篩，其中N，N-二甲基乙酰胺與分子篩的質量比為5:1。經XRD檢測為MFI晶相，經IR測試鈦進入骨架。
[0050]測試例
[0051]本測試例說明本發明和對比例制得的TS-1分子篩用于苯酚羥基化的催化氧化反應的效果。
[0052]將上述實施例和對比 例的TS-1分子篩按照TS-1:苯酚:丙酮=1:20:16的重量比在一個帶冷凝管的三口燒瓶中混合均勻，升溫至80°C，然后在攪拌狀態下按照苯酚:過氧化氫=3:1的摩爾比加入濃度為30wt%的過氧化氫水溶液，在此溫度下反應2小時，所得產物在6890N型色譜儀上使用HP-5毛細管柱(30mX0.25mm)測定苯酚轉化率，結果見表1。
[0053]表1中的分子篩收率是指實際獲得的分子篩質量與理論計算得到的分子篩質量的比值。
[0054]
【權利要求】
1.一種脫除鈦娃分子篩中模板劑的方法，該方法包括將含有模板劑的鈦娃分子篩在低于模板劑分解溫度且高于模板劑沸點的溫度和壓力下，與選自二甲基亞砜、環丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺和N，N- 二甲基乙酰胺中的一種或多種的物質接觸，且上述物質和脫除得到的模板劑經分離，回收并重新利用，其中所說的上述物質與含有模板劑的鈦娃分子篩的質量比為(I~500):1。
2.按照權利要求1的方法，其中，所說的含有模板劑的鈦硅分子篩是用包括下列步驟的方法制備的: (1)將硅源和鈦源加入到含有模板劑的水溶液中，并持續攪拌混勻得到含有硅和鈦的水解溶液，其摩爾組成為硅源:鈦源:模板劑:水=I:(0.0005~0.5):(0.05~0.8): (5~100)，其中硅源以SiO2計，鈦源以TiO2計； (2)將步驟(1)所得的水解溶液在密封反應釜中于120~190°C及自生壓力下水熱晶化處理至少6小時； (3)將步驟(2)所得產物取出，干燥得到含有模板劑的鈦硅分子篩。
3.按照權利要求2的方法，其中步驟(1)所說硅源為硅膠、硅溶膠或者有機硅酸酯，所說鈦源為無機鈦鹽或者有機鈦酸酯。
4.按照權利要求3的方法，其中所說有機硅酸酯通式為R14SiO4,R1選自具有I~4個碳原子的烷基；所說的無機鈦鹽為TiCl4、Ti (SO4)2或者TiOCl2，有機鈦酸酯其通式為R24TiO4,R2選自具有I~6個碳原子的烷基。
5.按照權利要求2的方法，其中，步驟(1)摩爾組成為硅源:鈦源:模板劑:水=I:(0.005 ~0.2):(0.05 ~0.5):(10 ~80)。
6.按照權利要求1或2的方法，其中，所說模板劑為四丙基氫氧化銨，或者為四丙基氫氧化銨與脂肪胺化合物或醇胺化合物所組成的混合物。`
7.按照權利要求6的方法，其中所說脂肪胺化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，所說醇胺化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
8.按照權利要求2的方法，其中，在步驟(1)中還含有助模板劑，所說的助模板劑與所說的硅源的摩爾比例為(0.00005~0.1):1，其中硅源以SiO2計，所說的助模板劑為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或非離子表面活性劑。
9.按照權利要求8的方法，其中，所說的陰離子表面活性劑是脂肪酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、烷基磺酸鹽、α-磺基單羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、石油磺酸鹽、木質素磺酸鹽或烷基甘油醚磺酸鹽；所說的陽離子表面活性劑是脂肪胺類季銨鹽陽離子表面活性劑、環狀陽離子表面活性劑；所說的非離子表面活性劑是脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、多元醇酯類、吐溫系列、司盤系列或氟碳表面活性劑。
10.按照權利要求9的方法，其中，所說的脂肪胺類季銨鹽陽離子表面活性劑選自十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基二甲基氧化胺、三辛基甲基氯化銨、三辛基甲基溴化銨、三壬基甲基氯化銨、三壬基甲基溴化銨或十四烷基三甲基溴化銨。
11.按照權利要求2或8的方法，其中物料摩爾組成為硅源:鈦源:模板劑:助模板劑:水=I:(0.005 ~0.2):(0.05 ~0.5):(0.00005 ~0.1):(10 ~80)。
12.按照權利要求1的方法，其中，所說的選自二甲基亞砜、環丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺和N，N- 二甲基乙酰胺中的一種或多種的物質與含有模板劑的鈦硅分子篩的質量比為(5~100):1。
【文檔編號】C01B39/08GK103570035SQ201210270103
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月31日 優先權日:2012年7月31日
【發明者】林民, 史春風, 朱斌, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院