本發明涉及一種生物納米纖維的制造方法，特別是涉及一種包括采用了低能耗、高效的微納米氣泡處理的纖維分離工序的生物納米纖維的制造方法。

背景技術：

納米纖維是指直徑為1～1000nm、長度為直徑100倍以上的纖維。與現有的纖維相比，具有優良的特性。具體來說，比表面積較大，吸附性、粘合力、分子識別性優良(超比表面積特性)，纖維徑小于400～700nm光波長因而漫反射較少、透明性較好(納米尺寸特性)，分子取向性較高因而強度、電傳導性、熱傳導性優良(分子排列特性)。因此作為一種新型且能發揮特殊性能的素材被廣泛關注，并逐漸被使用。納米纖維的原料主要有碳、硅等無機材料、尼龍、滌綸等高分子材料。但是，最近出于對環境的影響，以及資源充足度的考慮，通過纖維素、甲殼素等生物來源的材料(生物質)來獲取生物納米纖維并加以利用的研究興盛起來。另外因為制造成本較高，所以都在追求制造成本的降低。

生物質因為其原料之木材、麥稈可以栽培，所以作為一種可循環資源不用擔心原料枯竭，纖維素納米纖維作為一種加強材料，與碳纖維或玻璃纖維相比，具有可透明化的優點，以及在廢棄燃燒時，與玻璃纖維不同，不留下燃燒殘渣的優點。作為纖維素納米纖維的分散液的制造方法，專利文獻1公開了一種在tempo(2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物)催化劑的存在下將生物質氧化，通過螺旋形攪拌器或圓盤形磨漿機等的機械性纖維分離來制作纖維素納米纖維的方法。

在蝦蟹等的甲殼類的外皮中存在豐富的甲殼素、殼聚糖，有關以甲殼類的外皮作為原料的含有甲殼素的生物來源材料的納米纖維化的研究也正在進行(專利文獻2)。根據專利文獻2，含有甲殼素的生物來源材料的納米纖維化，由將含有甲殼素的生物來源材料納米纖維的周圍以及間隙中存在的蛋白質以及灰分(主要是碳酸鈣)的基質去除的去蛋白工序和去灰工序、以及將得到的甲殼素納米纖維進行纖維分離(分散)的纖維分離處理工序來進行。

在去蛋白工序中，采用基于氫氧化鉀等的堿性水溶液的堿處理法、以及基于蛋白酶等蛋白質分解酶的酶法。在去灰工序中，采用基于鹽酸等的酸性水溶液的酸處理法、以及基于乙二胺四乙酸等螯合劑的螯合法。在纖維分離處理工序中，將去蛋白、去灰處理后的甲殼素納米纖維進行弱酸(ph3～4)處理后，通過石臼式粉碎機、高壓勻漿器、凍結粉碎裝置等進行機械性的纖維分離處理。

另外，除了在專利文獻2公開的納米纖維的纖維分解處理方法之外，專利文獻3公開了一種將纖維素、甲殼素、殼聚糖等多糖類的分散液通過一對噴嘴在70～250mpa高壓下噴射，使得噴射流之間互相撞擊粉碎的濕式粉碎法，專利文獻4公開了一種將生物質的分散流體在100～240mpa下進行高壓噴射，使之撞擊到撞擊專用硬體上進行粉碎的高壓噴射法。

但是，在以上的機械性纖維分解處理中，對納米纖維的負荷、能量損失都比較大，未必能低能耗低成本地獲得納米纖維特性(超比表面積特性、納米尺寸特性、分子排列特性)優良的、細而長的、均質的納米纖維。

另外，專利文獻5公開了一種基板處理方法，在半導體晶片等的板狀基板的表面噴上含有微氣泡的處理液，利用微氣泡的物理沖擊、發散能量、電吸附性等性質對該基板進行清洗。但是，在專利文獻5中，目的是在板狀基板的表面噴上含有微氣泡的處理液，通過其物理沖擊除去基板表面上存在的異物，對纖維素、甲殼素等的生體來源的生物納米纖維的纖維分離、即分散液(纖維處理液)中的微氣泡的作用進行的纖維分離未進行說明。

專利文獻

專利文獻1：日本特開2008-001728號公報

專利文獻2：國際公開2010/073758號公報

專利文獻3：日本特開2005-270891號公報

專利文獻4：日本特開2011-056456號公報

專利文獻5：日本特開2008-093577號公報

技術實現要素：

本發明的課題是，從含有纖維素或甲殼素的生物來源材料(生物質)，低成本、高效地獲取納米纖維特性(超比表面積特性、納米尺寸特性、分子排列特性)優良的、細而長的、均質的生物納米纖維。

本發明人針對以上課題專心研究，結果發現，微氣泡由于自行加壓效果而溶解性較高，由于自行壓裂效果而具有自由基生成性能，具有負電位帶電的膠體表面電氣特性，著眼于微氣泡的這些特性，通過在微氣泡存在條件下進行纖維分離，可以從含有纖維素或甲殼素的生物來源材料(生物質)中，低能耗、低成本地獲取納米纖維特性(超比表面積特性、納米尺寸特性、分子排列特性)優良的、細而長的、均質的生物納米纖維。

具體地可以通過以下方式解決。

方式1：一種生物納米纖維的制造方法，是對生物質的分散液進行纖維分離處理的生物納米纖維的制造方法，所述纖維分離處理是在回旋流微氣泡發生裝置所產生的微氣泡存在條件下進行的纖維分離處理。

通過在微氣泡存在條件下進行纖維分離處理，使高濃度(高溶解性)的微氣泡作用于待纖維分離處理的生物質纖維上，通過其物理性沖擊、自行壓裂效果所生成的自由基對于生物質纖維的化學反應、以及基于膠體性表面電氣特性的電位反彈，來促進纖維分離，使待纖維分離處理的生物質纖維分散為納米尺寸級別，即生物納米纖維化僅需對含有微氣泡的分散液進行攪拌，因此，與使用研磨機(石臼型粉碎機)、高壓勻漿器、超高壓勻漿器、高壓沖突型粉碎機、圓盤形磨漿機、錐形磨漿機、超聲波勻漿器、珠磨機、凍結粉碎等利用機械性作用的濕式粉碎裝置的纖維分離處理相比，對材料的負荷較低，可以低能耗、低成本地獲取纖維長度較長的生物納米纖維。

方式2：一種生物納米纖維的制造方法，是對生物質的分散液進行纖維分離處理的生物納米纖維的制造方法，所述纖維分離處理并用在回旋流微氣泡發生裝置所產生的微氣泡存在條件下進行的纖維分離處理，和將含有回旋流微氣泡發生裝置所產生的微氣泡的生物質的分散液進行濕式粉碎的纖維分離處理。

在研磨機(石臼型粉碎機)、高壓勻漿器、超高壓勻漿器、高壓沖突型粉碎機、圓盤形磨漿機、錐形磨漿機、超聲波勻漿器、珠磨機、凍結粉碎等利用機械性作用的濕式粉碎的纖維分離處理中，采用含有微氣泡的生物質的分散液，即在微氣泡存在的條件下通過濕式粉碎進行纖維分離處理，使高濃度的微氣泡作用于待纖維分離處理的生物質纖維，通過其物理性沖擊、自行壓裂效果所生成的自由基對于生物質纖維的化學反應、基于膠體性表面電氣特性的電位反彈，來促進纖維分離，使待纖維分離處理的生物質纖維分散為納米尺寸級別，通過這樣的協同效果，與僅進行濕式粉碎的纖維分離相比，對材料的負荷較低，可以低能耗、低成本地獲取纖維長度較長的生物納米纖維。

方式3：方式1或方式2中任意一項所述的生物納米纖維的制造方法，在回旋流微氣泡發生裝置所產生的微氣泡存在條件下進行纖維分離處理，其中，所述生物質的分散液為下述任意一種：(a)進行了去蛋白處理及去灰處理的含有甲殼素的生物來源材料的分散液、(b)進行了去蛋白處理、去灰處理以及脫乙酰基處理的含有甲殼素的生物來源材料(殼聚糖)的分散液、(c)進行了去木質素處理及去半纖維素處理的含有纖維素的生物質來源材料的分散液。

作為生物質來源的生物納米纖維的原料，多使用資源豐富的甲殼素、纖維素，前處理方法也已經確立。

方式4：方式1至方式3中任意一項所述的生物納米纖維的制造方法，所述供于纖維分離處理的生物質分散液的濃度為0.1～15重量％。在回旋流微氣泡發生裝置所產生的微氣泡存在條件下進行的纖維分離處理中，供于纖維分離處理的生物質分散液的濃度優選為0.1～15重量％。

當生物質分散液的濃度超過15重量％時，分散液粘度增加，回旋流微氣泡發生裝置所產生的微氣泡在生物質分散液中的擴散、浸透不夠充分，基于微氣泡性能的纖維分離處理不夠充分。另一方面，當生物質分散液濃度不足0.1重量％時，生物納米纖維制造效率會降低。

方式5：方式1至方式4中任意一項所述的生物納米纖維的制造方法，在所述纖維分離處理中，所述生物質的分散液中的回旋流微氣泡發生裝置所產生的微氣泡的粒徑在50μm以下。

將生物質分散液中的回旋流微氣泡發生裝置所產生的微氣泡的粒徑控制在50μm以下、優選為40μm以下，這樣可以發揮供于纖維分離處理的微氣泡的性能(如：溶解性、自行壓裂效果、膠體效果)。另外，微氣泡的性能的發揮并不是同等的，根據微氣泡的粒徑不同會有所不同，所以微氣泡的粒徑分布最好涵蓋一定的范圍。

方式6：方式1至方式5中任意一項所述的生物納米纖維的制造方法，所述生物納米纖維的纖維徑為10～1000nm。

納米纖維的特性(超比表面積特性、納米尺寸特性、分子排列特性)在纖維徑為10～1000nm時可以得到發揮。

發明效果

通過本發明的制造方法所獲得的生物納米纖維，是一種超比表面積特性、納米尺寸特性、分子排列特性優良的、細而長的、均質的生物納米纖維。通過在纖維分離處理中使用微氣泡，可以低能耗、低成本且高效地獲得超比表面積特性、納米尺寸特性、分子排列特性優良的、細而長的、均質的生物納米纖維。

通過本發明的制造方法所獲得的生物納米纖維，由于其優良的特性，適用于諸多用途。比如有含有熱膨脹率低、光透過性高、輕質且柔性較高的生物納米纖維(如纖維素納米纖維、甲殼素納米纖維)的薄膜、薄板、復合材料，以及具有均勻涂膜形成能力和優良的粘合性的涂料組合物。

附圖說明

圖1為表示使用本發明的微氣泡的纖維分離工序的一個實施方式的模式圖。

圖2為本發明纖維分離工序中所使用的微氣泡發生裝置的結構說明圖。

圖3為表示本發明的并用使用微氣泡的纖維分離工序和將含有微氣泡的分散液進行濕式粉碎的纖維分離處理的一個實施方式的模式圖。

圖4為本發明的使用微氣泡的生物質的纖維分離度的級別通過分散液的沉降進行表示的圖片。

圖5為將僅進行濕式粉碎處理的生物質的纖維分離度的級別與并用微氣泡的生物質的纖維分離度進行對比，通過分散液的沉降進行表示的圖片。

圖6為將本發明的纖維分離度的級別通過掃描式電子顯微鏡(fe-sem)下的照片(倍率50，000倍)進行表示的圖片。

附圖標記說明

1基于微氣泡的纖維分離處理槽

2微氣泡發生裝置

3微氣泡的粒徑分布測量裝置

4管道

5循環泵

6濕式粉碎器

7輸送管道

10微氣泡發生裝置

11a、11b液體注入孔

12氣液發生槽

13外殼槽

14氣體供給部

15短路壁

16氣體排出口

17液體供給口

18氣液發生槽的側壁

19外殼槽的內面

20間隙

21液體供給部

具體實施方式

以下，對實施本發明的方式進行說明。但是，并不限于所記述的實施方式。

1.微氣泡存在下的纖維分離工序

(1)微氣泡發生裝置

圖1示意性地表示本發明的在微氣泡存在條件下的纖維分離工序的一個例子。如(a)～(c)所示，將生物來源的生物質進行前處理的生物質的分散液、即(a)進行了去蛋白處理及去灰處理的含有甲殼素的生物來源材料的分散液、(b)進行了去蛋白處理、去灰處理以及脫乙酰基處理的含有甲殼素的生物來源材料(殼聚糖)的分散液、(c)進行了去木質素處理及去半纖維素處理的含有纖維素的生物來源材料的分散液、投入到微氣泡纖維分離處理槽1中。微氣泡纖維分離處理槽1通過攪拌裝置(未示出)適當攪拌。微氣泡通過微氣泡發生裝置2吹入微氣泡纖維分離處理槽1。微氣泡發生裝置具有將所生成的微氣泡噴到外部的噴出口。微氣泡發生裝置1中的液體及氣體由管道4、循環泵5提供，與該液體同時還噴出粒徑50μ以下的微小氣泡。微氣泡的粒徑通過微氣泡粒徑分布測量裝置3測量。

微氣泡發生裝置中，在生成微氣泡伴隨有液體流動，分為回旋液流式、靜態混合式、噴射式、空蝕式、文丘里式，也有離心泵與回旋流式微氣泡發生裝置的組合式、利用加壓溶解式微氣泡發生法的類型。

關于本發明中的微氣泡發生裝置，以在日本特開2015-167946號中所公開的回旋流式微納米氣泡發生裝置的結構為例進行具體說明。如下所述，日本特開2015-167946號中所公開的回旋流式微納米氣泡發生裝置將氣液發生槽12的圓筒軸芯偏離外殼槽13的圓筒軸芯，間隙20隨著液體供給口17所供給的水流量的減少而變窄，這樣不會使液體供給口17所供給的水白白地在外殼槽回流，因為從液體注入孔11a、11b以均勻的流量注入至氣液發生槽12中，所以可以高效地產生微納米氣泡，優選地適用于生物納米纖維的纖維分離。

圖2(a)為微納米氣泡發生裝置的立體圖，圖2(b)為在液體注入孔11a、11b所形成的位置將氣液發生槽12沿著與軸方向垂直相交的方向截斷的截面圖，圖2(c)為將氣液發生槽沿軸方向截斷的截面圖。

微納米氣泡發生裝置10具有氣液發生槽12、外殼槽13以及氣體供給部14。

其結構為，事先對液體的水進行加壓并從液體供給部21供給，相對于這些水，將氣體的空氣事先加壓并從氣體供給部14供給，將混有空氣泡的水供給到液體供給口17。

氣液發生槽12的內面為圓筒形狀，內面的圓周切線方向上設有用來注水的2個液體注入孔11a、11b，一端有短路壁15，另一端有氣液排出口16。外殼槽13遮住氣液發生槽12一部分，將從液體供給口17所供給的混有氣泡的水從液體注入孔11a、11b注入到氣液發生槽12中。

形成氣液發生槽12的圓周方向外面的側壁18與外殼槽13的內面19所形成的間隙20為水的流路，將氣液發生槽12的圓筒軸芯偏離外殼槽13的圓筒軸芯，間隙20隨著液體供給口17所供給的水流量的減少而變窄。

從外殼槽13注入的混有空氣泡的水從液體注入孔11a、11b以大致均勻的流量在氣液發生槽12中沿著圓筒內面產生回旋的回旋流，將水中所含有的空氣泡通過回旋流的剪切力而微納米氣泡化，產生微納米氣泡化的空氣與水混合的氣液并通過氣液排出口16排出到水槽中(未示出)。

另外，在本發明的纖維分離處理所使用的構成微氣泡的氣體不限于空氣。也可以是氧氣、臭氧、氮氣、二氧化碳或氦氣、氬氣、氖氣等稀有氣體。另外，混有空氣泡的水的供給方法不限定于將水和空氣分別加壓后進行混合的方法。也可以在加壓之前將水與空氣進行混合后再通過水泵等進行加壓。根據此方法，通過水泵的回旋流可以將空氣泡事先細化，可以提高微納米氣泡的產生效率以及品質。

本發明中的纖維分離工序中的微氣泡發生裝置的液體流量為10～50l/min，優選為20～40l/min，氣體流量為0.5～10l/min，優選為1～5l/min。氣體流量相對于液體流量的比(氣體流量/液體流量)為0.02～0.10，優選為0.05～0.08。目的是為了連續而高效地產生粒徑50μm以下的微氣泡。

(2)濕式粉碎裝置

在本發明的纖維分離工序中可以并用濕式粉碎。濕式粉碎方式分為使用介質磨機的方式和使用無介質磨機的方式。運行方式分為循環運行、旁路運行、批量式運行，可以按照目的選擇合適的方式。

使用介質磨機的方式是指使粉碎介質(如球、珠)沖撞被纖維分離物而進行纖維分離的方式。通過水泵將含有微氣泡的分散液與粉碎介質的混合漿液送入被稱為粉碎室的容器中，使粉碎介質發生沖撞而進行纖維分離。

本發明中可使用的介質磨機不做特別的限定。如可列舉出“getzmann”公司產“torusmill”、ashizawafinetech公司產“starmillamr1”、aimex公司產“viscomill”、shinmaruenterprises公司產“dyno-mill”、三菱重工產“鉆石精細粉碎機”、kotobukigiken公司產“apeximega”、淺田鐵工公司產的“picomill”、eurotech公司產“ob珠磨機”、nipponcoke&engineering公司產“scmill”等。

基于無介質磨機的方式是指不使用粉碎介質(如球、珠)進行纖維分離的方式。不直接對被纖維分離物施加物理力，而是通過含有被纖維分離物的分散液中產生的剪切應力或空蝕等的包圍在被纖維分離物周圍的剝離作用來進行纖維分離的方式。分為攪拌處理液的高速攪拌方式、對處理液施加高壓并在狹窄的流路高速流動的高壓分散方式。對被纖維分離物的損傷較小，有利于纖維分離分散液的穩定性和流變性的改善。另外，因為不包含粉碎介質，所以不僅是產品的品質，生產率也得到提高。

本發明中可以使用的無介質磨機不做特別的限定。如可列舉出primix公司產“t.k.filmix”、suginomachine公司產“ultimaizer”、suginomachine公司產“starburstmini”、m科技公司產“clearss5”、“clearmixw-motion”、eurotech公司產“cavitron”、shinmaruenterprises公司產“ikadr2000”、ika公司產“mhd2000/4piot”、増幸產業公司產“supermasscolloider(mkca6-2)”等。

2.生物質及其前處理

(1)生物質

用于生成本發明的生物納米纖維的原料生物質(生物來源材料)是指，具有纖維結構的生物來源材料及其衍生物。具體地比如纖維素、甲殼素、殼聚糖等。

本發明的生物質的原料的可以是纖維狀、粒狀等任意形態。如果是纖維素則有廣泛的植物原料(如稻稈、籾殼、麥稈、玉米芯、木材、林地廢料、制材工廠等的廢料、建設木材、廢紙)，如果是甲殼素則有甲殼類、昆蟲類或磷蝦殼及外皮等。

(2)生物質的前處理

本發明的生物納米纖維的制造方法中，最好采用為高效地進行纖維分離處理而進行了前處理的生物來源材料，例如(a)進行了去蛋白處理及去灰處理的含有甲殼素的生物來源材料、(b)進行了去蛋白處理、去灰處理以及脫乙酰基處理的含有甲殼素的生物來源材料(殼聚糖)、(c)進行了去木質素處理及去半纖維素處理的含有纖維素的生物來源材料。另外，可以使用進行了前處理的市場銷售的精制甲殼素、殼聚糖、結晶性纖維素。

(3)生物質的分散液

本發明中的生物質的分散液是指將生物質分散到水中后的所得物。當生物質濃度較低時屬于流動性分散液，隨著生物質因纖維分離而微細化(納米纖維化)，粘度變高而呈現糊狀。

本發明的生物質的分散液濃度優選0.1～15重量％。原因是當生物質分散液的濃度超過15重量％時，分散液的粘度上升，微氣泡在生物質分散液中的擴散與浸透不夠充分，基于微氣泡性能的纖維分離處理不充分。另外，當生物質分散液濃度不足0.1重量％時，生物納米纖維制造效率會降低。當隨著纖維分離處理的進行分散液濃度增高時，可以在微氣泡處理的同時并用濕式粉碎處理，來實現恰當的纖維分離處理。

另外，可以在本發明的分散液中添加酸等ph調節劑，來提高生物質的分散性。

(4)生物質納米纖維

在本發明中，納米纖維是指纖維徑為納米尺寸的纖維體。通過本發明的納米纖維的制造方法，將纖維之間分離成1根最小單位的纖維后，直徑達到10～50nm左右。納米纖維的直徑通過電子顯微鏡圖片進行測量。

本發明的生物納米纖維的纖維徑為10～1000nm，優選為10～40nm，更加優選為15～25nm。本發明的生物納米纖維因為縱橫比(纖維長/纖維徑)較大，可以輕易成型為像不織布那樣納米纖維相互交錯而成的薄膜、薄片狀。纖維素納米纖維的薄膜、薄板可以用作高透明度的紙。如果是甲殼素、殼聚糖納米纖維的薄膜、薄片，可以用作人造皮膚、手術時的臟器粘連防止片。

另外，將本發明的生物納米纖維與其他材料混合，一體化后可以形成復合材料。其他材料可以根據復合材料的用途或所需物理特性等適當地選擇，天然材料、人造材料皆可。生物納米纖維與其他材料的混合、一體化的方法可以使用本領域中公知的方法，可做適當選擇。

(5)其他用途

基于本發明制造方法的生物質的納米纖維化，可以增加基質的比表面積，所以可以提高將其加水分解的酶的可接近性。即，可以從纖維素及甲殼素中高效地提取可溶化糖之葡萄糖及n-乙酰氨基葡萄糖。特別是由于從纖維素提取葡萄糖的工序成為生物質提煉中的瓶頸，所以本發明的有效使用被寄予期望。

同樣地，甲殼素、殼聚糖也可以高效提取可溶化糖之n-乙酰氨基葡萄糖、氨基葡萄糖。當為殼聚糖時，6糖左右的殼聚糖齊聚物具有優良的抗菌性等生物活性，通過提高殼聚糖齊聚物的比例可以提高功能性材料的價值。

另外，n-乙酰氨基葡萄糖為透明質酸的成分，味甜，所以具有容易攝取的特點。當為纖維素時，通過降低纖維直徑使得纖維之間高密度地交織在一起，達到增加強度的效果。另外，通過增加纖維之間的空隙，可以提高其作為隔熱材料或過濾材料的性能。

作為化妝品材料，使用生物納米纖維會有非常潤滑的觸感，可以起到保濕作用、護膚作用、抗菌作用、促進新陳代謝的作用。

實施例

以下，示出實施例來更加詳細具體地說明本發明，但是不可理解為對本發明實施例的限制。另外，實施例、比較例如下表1所示。

在表1中，實施例1-1～1-6及比較例1-1使用含有甲殼素的生物來源材料作為生物質；實施例2-1～2-3及比較例2-1使用含有殼聚糖的生物來源材料作為生物質；實施例3-1～實施例3-3及比較例3-1使用含有纖維素的生物來源材料作為生物質。

表1

<實施例1-1>

實施例1-1就從蟹殼制造甲殼素納米纖維進行說明。

(1)去蛋白處理

將干燥蟹殼(加拿大產，購于川井肥料，100g)加入到5％的koh水溶液中，回流6小時除去蟹殼中的蛋白質。將處理后的蟹殼過濾后，用水清洗至中性。

(2)去灰處理

將進行了去蛋白處理后的蟹殼在7％的hcl水溶液中室溫下攪拌2天，除去蟹殼中的灰分。再次過濾蟹殼并使用水清洗至中性。

(3)去色素處理

將進行了去灰分處理的蟹殼加入到1.7％的naclo2的0.3m醋酸鈉緩沖溶液中，在80℃下攪拌6小時，除去蟹殼中所含有的色素。再次過濾蟹殼并使用水清洗至中性。

(4)纖維分離處理

將進行了去色素處理的蟹殼在水中分散，使用家用攪拌機將分散液粉碎后，添加醋酸將ph調節至3～4，攪拌72小時。將進行了醋酸處理的蟹殼的分散液(0.1wt％)供入到具有回旋式微納米氣泡發生裝置(tribioxlaboratories公司產(tfbs-1))的纖維分離處理槽中，在室溫下攪拌48小時，纖維分離成甲殼素納米纖維。微氣泡條件為：送液流量30l/分、空氣流量2l/分，微氣泡的粒徑為40μm。

(5)分散性評估

將纖維分離處理后的甲殼素納米纖維分散液放置10天。纖維分離度(沉降性、分散性：圖4所示的纖維分離度級別)相當于“級別a”。

(6)樣態評估

由纖維分離處理后的甲殼素納米纖維分散液形成干燥被膜，通過掃描式電子顯微鏡(fe-sem：jsm-6700f、jeol)觀察所形成的被膜。纖維分離度(樣態的觀察：圖5所示的纖維分離度級別)相當于“級別4”。大部分纖維寬度在約20nm以下，寬度在10nm左右的非常細長的、均質的納米纖維較多。

<實施例1-2>

從(1)去蛋白處理到(3)去色處理與實施例1-1相同。

(4)纖維分離處理

將進行了去色素處理的蟹殼在水中分散，使用家用粉碎機將分散液粉碎后，添加醋酸調節ph至3～4，攪拌72小時。將進行了醋酸處理的蟹殼的分散液(1.0wt％)供入到具有回旋式微納米氣泡發生裝置(tribioxlaboratories公司產(tfbs-1))的纖維分離處理槽中，在室溫下攪拌72小時，纖維分離成甲殼素納米纖維。微氣泡條件為：送液流量30l/分、空氣流量2l/分，微氣泡的粒徑為40μm。

(5)分散性評估

將纖維分離處理后的甲殼素納米纖維分散液放置10天。纖維分離度(沉降性、分散性：圖4所示的纖維分離度級別)相當于“級別b”。

(6)樣態評估

由纖維分離處理后的甲殼素納米纖維分散液形成干燥被膜，通過掃描式電子顯微鏡(fe-sem：jsm-6700f、jeol)觀察所形成的被膜。纖維分離度(樣態的觀察：圖5所示的纖維分離度級別)相當于“級別3”。大部分纖維寬度在約20nm以下，寬度在10nm左右的非常細長的、均質的納米纖維較多。

<實施例1-3>

從(1)去蛋白處理到(3)去色處理與實施例1-1相同。

(4)纖維分離處理

將進行了去色素處理的蟹殼在水中分散，使用家用粉碎機將分散液粉碎后，添加醋酸調節ph至3～4，攪拌72小時。將進行過醋酸處理的蟹殼的分散液(3.0wt％)供入到具有回旋式微納米氣泡發生裝置(tribioxlaboratories公司產(tfbs-1))的纖維分離處理槽，在室溫下攪拌72小時，纖維分離成甲殼素納米纖維。微氣泡條件為：送液流量30l/分、空氣流量2l/分，微氣泡粒徑為40μm。

(5)分散性評估

將纖維分離處理后的甲殼素納米纖維分散液放置10天。纖維分離度(沉降性、分散性：圖4所示的纖維分離度級別)相當于“級別c”。

(6)樣態評估

由纖維分離處理后的甲殼素納米纖維分散液形成干燥被膜，通過掃描式電子顯微鏡(fe-sem：jsm-6700f、jeol)觀察所形成的被膜。纖維分離度(樣態的觀察：圖5所示的纖維分離度級別)相當于“級別3”。大部分纖維寬度在約20nm以下，寬度在10nm左右的非常細長的、均質的納米纖維較多。

<實施例1-4>

從(1)去蛋白處理到(3)去色處理與實施例1-1相同。

(4)纖維分離處理

將進行了去色素處理的蟹殼在水中分散，使用家用粉碎機將分散液粉碎后，添加醋酸調節ph至3～4，攪拌72小時，將進行過醋酸處理的蟹殼的分散液(3.0wt％)供入到具有回旋式微納米氣泡發生裝置(tribioxlaboratories公司產(tfbs-1))的纖維分離處理槽中，在室溫下攪拌72小時，纖維分離成甲殼素納米纖維。微氣泡條件為：送液流量30l/分、空氣流量2l/分，微氣泡粒徑為40μm。

之后，將含有微氣泡的分散液供入到在線濕式無介質磨機(ika公司產(mhd2000/4pilot))進行濕式粉碎處理。處理容量為0.1l/分，處理時間為3小時。

(5)分散性評估

將纖維分離處理后的甲殼素納米纖維分散液放置10天。纖維分離度(沉降性、分散性：圖4所示的纖維分離度級別)相當于“級別d”。

(6)樣態評估

由纖維分離處理后的甲殼素納米纖維分散液形成干燥被膜，通過掃描式電子顯微鏡(fe-sem：jsm-6700f、jeol)觀察所形成的被膜。纖維分離度(樣態的觀察：圖5所示的纖維分離度級別)相當于“級別4”。大部分纖維寬度在約20nm以下，寬度在10nm左右的非常細長的、均質的納米纖維較多。

<實施例1-5>

從(1)去蛋白處理到(3)去色處理與實施例1-1相同。

(4)纖維分離處理

將進行了去色素處理的蟹殼在水中分散，使用家用粉碎機將分散液粉碎后，添加醋酸調節ph至3～4，攪拌72小時。將進行過醋酸處理的蟹殼的分散液(10wt％)供入到具有回旋式微納米氣泡發生裝置(tribioxlaboratories公司產(tfbs-1))的纖維分離處理槽中，在室溫下攪拌84小時，分離成甲殼素納米纖維。微氣泡條件為：送液流量30l/分、空氣流量2l/分，微氣泡的粒徑為40μm。

之后，將含有微氣泡的分散液供入在線濕式珠磨機(ashizawafinetech公司的(starmillamr1))，進行濕式粉碎處理。處理容量為0.1l/分、處理時間為3小時。

(5)分散性評估

將纖維分離處理后的甲殼素納米纖維分散液放置10天。纖維分離度(沉降性、分散性：圖4所示的纖維分離度級別)相當于“級別d”。

(6)樣態評估

由纖維分離處理后的甲殼素納米纖維分散液形成干燥被膜，通過掃描式電子顯微鏡(fe-sem：jsm-6700f、jeol)觀察所形成的被膜。纖維分離度(樣態的觀察：圖5所示的纖維分離度級別)相當于“級別4”。大部分纖維寬度在約20nm以下，寬度在10nm左右的非常細長的、均質的納米纖維較多。

<實施例1-6>

從(1)去蛋白處理到(3)去色處理與實施例1-1相同。

(4)纖維分離處理

將進行了去色素處理的蟹殼在水中分散，使用家用粉碎機將分散液粉碎后，添加醋酸調節ph至3～4，攪拌72小時。將進行過醋酸處理的蟹殼的分散液(15wt％)供入到具有回旋式微納米氣泡發生裝置(tribioxlaboratories公司產tfbs-1))的纖維分離處理槽中，在室溫下攪拌72小時，分離成甲殼素納米纖維。微氣泡條件為：送液流量30l/分、空氣流量2l/分，微氣泡的粒徑為40μm。

之后，將含有微氣泡的分散液供入在線濕式無介質磨機(ika公司產(mhd2000/4pilot))，進行濕式粉碎處理。處理容量為0.1l/分、處理時間為3小時。

(5)分散性評估

將纖維分離處理后的甲殼素納米纖維分散液放置10天。纖維分離度(沉降性、分散性：圖4所示的纖維分離度級別)相當于“級別d”。

(6)樣態評估

由纖維分離處理后的甲殼素納米纖維分散液形成干燥被膜，通過掃描式電子顯微鏡(fe-sem：jsm-6700f、jeol)觀察所形成的被膜。纖維分離度(樣態的觀察：圖5所示的纖維分離度級別)相當于“級別4”。大部分纖維寬度在約20nm以下，寬度在10nm左右的非常細長的、均質的納米纖維較多。

<比較例1-1>

從(1)去蛋白處理到(3)去色處理與實施例1-1相同。

(4)纖維分離處理

將進行了去色素處理的蟹殼在水中分散，使用家用粉碎機將分散液粉碎后，添加醋酸調節ph至3～4，攪拌72小時。不進行微氣泡處理，將分散液供入在線濕式無介質磨機(suginomachine公司產starburstmini)，進行濕式粉碎處理。處理容量為0.1l/分、處理時間為3小時。

(5)分散性評估

將纖維分離處理后的甲殼素納米纖維分散液放置10天。纖維分離度(沉降性、分散性：圖4所示的纖維分離度級別)相當于“級別e”。與對比顯示的“級別d”相比其透明度較高，可以判斷得到的甲殼素納米纖維長度較短。

(6)樣態評估

由纖維分離處理后的甲殼素納米纖維分散液形成干燥被膜，通過掃描式電子顯微鏡(fe-sem：jsm-6700f、jeol)觀察所形成的被膜。纖維分離度(樣態的觀察：圖5所示的纖維分離度級別)相當于“級別3”。大部分纖維寬度在約20nm以下，寬度在10nm左右的非常細長的、均質的納米纖維較多。

<實施例2-1>

實施例2-1就從蝦殼中制造殼聚糖納米纖維進行說明。

(1)去蛋白處理

將新鮮竹節蝦的蝦殼(10g)加入到5％的koh水溶液中，回流6小時，除去蝦殼中的蛋白質。將處理后的蝦殼過濾后，用水清洗至中性。

(2)去灰處理

將蝦殼在7％hcl水溶液下，室溫攪拌2天，去除蝦殼當中的灰分，再次過濾蝦殼并用水清洗至中性。

(3)脫色處理

在1.7％的naclo2的0.3m的醋酸鈉緩沖溶液中加入處理后的蝦殼，在80℃下攪拌6小時，除去蝦殼中所含的色素。再次過濾蝦殼并用水清洗至中性。

(4)脫乙酰基的處理

將除去蛋白質、灰分、色素的蝦殼中加入40％的氫氧化鈉，不斷吹入氮氣的同時回流6小時，在進行了脫乙酰基處理后，再次過濾蝦殼并用水清洗至中性。

(5)纖維分離處理

將進行了脫乙酰基處理的蝦殼在水中分散，將分散液使用家用攪拌機粉碎后，將蝦殼分散液(1.0wt％)供入到具有回旋式微納米氣泡發生裝置(tribioxlaboratories產(tfbs-1))的纖維分離處理槽中，在室溫下攪拌72小時，纖維分離成殼聚糖納米纖維。微氣泡條件為：送液流量30l/分、空氣流量2l/分，微氣泡的粒徑為40μm。

(6)分散性評估

將纖維分離處理后的殼聚糖納米纖維分散液放置10天。纖維分離度(沉降性、分散性：圖4所示的纖維分離度級別)相當于“級別b”。

(7)樣態評估

由纖維分離處理后的殼聚糖納米纖維分散液形成干燥被膜，通過掃描式電子顯微鏡(fe-sem：jsm-6700f、jeol)觀察所形成的被膜。纖維分離度(樣態的觀察：圖5所示的纖維分離度級別)相當于“級別3”。大部分纖維寬度在約20nm以下，寬度在10nm左右的非常細長的、均質的納米纖維較多。

<實施例2-2>

從(1)去蛋白處理至(4)脫乙酰基脫色處理與實施例2-1相同。

(5)纖維分離處理

將進行了脫乙酰基處理的蝦殼在水中分散，將分散液使用家用攪拌機粉碎后，將蝦殼的分散液(3.0wt％)供入到具有回旋式微納米氣泡發生裝置(tribioxlaboratories公司產(tfbs-1))的纖維分離處理槽中，在室溫下攪拌72小時，纖維分離成殼聚糖納米纖維。微氣泡條件為：送液流量30l/分、空氣流量2l/分，微氣泡的粒徑為40μm。

之后，將含有微氣泡的分散液供入在線濕式無介質磨機(ika公司產(mhd2000/4pilot))，進行濕式粉碎處理。處理容量為0.1l/分、處理時間為0.5小時。

(5)分散性評估

將纖維分離處理后的殼聚糖納米纖維分散液放置10天。纖維分離度(沉降性、分散性：圖4所示的纖維分離度級別)相當于“級別d”。

(6)樣態評估

由纖維分離處理后的殼聚糖納米纖維分散液形成干燥被膜，通過掃描式電子顯微鏡(fe-sem：jsm-6700f、jeol)觀察所形成的被膜。纖維分離度(樣態的觀察：圖5所示的纖維分離度級別)相當于“級別4”。大部分纖維寬度在約20nm以下，寬度在10nm左右的非常細長的、均質的納米纖維較多。

<實施例2-3>

從(1)去蛋白處理至(4)脫乙酰基脫色處理與實施例2-1相同。

(5)纖維分離處理

將進行了脫乙酰基處理的蝦殼在水中分散，將分散液使用家用攪拌機粉碎后，將蝦殼的分散液(10wt％)供入到具有回旋式微納米氣泡發生裝置(tribioxlaboratories公司產(tfbs-1))的纖維分離處理槽中，在室溫下攪拌84小時，纖維分離成殼聚糖納米纖維。微氣泡條件為：送液流量30/l分、空氣流量2/l分，微氣泡的粒徑為40μm。

之后，將含有微氣泡的分散液供入在線濕式無介質磨機(ika公司產(mhd2000/4pilot))，進行濕式粉碎處理。處理容量為0.1l/分、處理時間為0.5小時。

(5)分散性評估

將纖維分離處理后的殼聚糖納米纖維分散液放置10天。纖維分離度(沉降性、分散性：圖4所示的纖維分離度級別)相當于“級別d”。

(6)樣態評估

由纖維分離處理后的殼聚糖納米纖維分散液形成干燥被膜，通過掃描式電子顯微鏡(fe-sem：jsm-6700f、jeol)觀察所形成的被膜。纖維分離度(樣態的觀察：圖5所示的纖維分離度級別)相當于“級別4”。大部分纖維寬度在約20nm以下，寬度在10nm左右的非常細長的、均質的納米纖維較多。

<比較例2-1>

從(1)去蛋白處理至(4)脫乙酰基脫色處理與實施例2-1相同。

(5)纖維分離處理將進行了脫乙酰基處理的蝦殼在水中分散，將分散液使用家用攪拌機粉碎后，對蝦殼分散液(3.0wt％)不進行微氣泡處理，將分散液供給在線濕式無介質磨機(suginomachine公司產starburstmini)，進行濕式粉碎處理。處理容量為0.1l/分、處理時間為0.5小時。

(5)分散性評估

將纖維分離處理后的殼聚糖甲殼素納米纖維分散液放置10天。纖維分離度(沉降性、分散性：圖5所示的纖維分離度級別)相當于“級別e”。與對比顯示的“級別d”相比其透明度較高，可以判斷得到的殼聚糖納米纖維的纖維長度較短。

(6)樣態評估

由纖維分離處理后的殼聚糖納米纖維分散液形成干燥被膜，通過掃描式電子顯微鏡(fe-sem：jsm-6700f、jeol)觀察所形成的被膜。纖維分離度(樣態的觀察：圖5所示的纖維分離度級別)相當于“級別3”。大部分纖維寬度在約20nm以下，寬度在10nm左右的非常細長的、均質的納米纖維較多。

<實施例3-1>

實施例3-1就從粉末纖維素制造纖維素納米纖維進行說明。

(1)纖維分離處理

將粉末纖維素(日本制紙公司產kcflockw-50)作為分散劑，分散到含0.02wt％聚丙烯酸鈉的水溶液中，使用家用攪拌機將分散液粉碎后，將粉末纖維素的分散液(1.0wt％)供入到具有回旋式微納米氣泡發生裝置(tribioxlaboratories公司產(tfbs-1))的纖維分離處理槽中，在室溫下攪拌72小時，纖維分離成纖維素納米纖維。微氣泡條件為：送液流量30l/分、空氣流量2l/分，微氣泡的粒徑40μm。

(2)分散性評估

將纖維分離處理后的纖維素納米纖維分散液放置10天。纖維分離度(沉降性、分散性：圖4所示的纖維分離度級別)相當于“級別b”。

(3)樣態評估

由纖維分離處理后的纖維素納米纖維分散液形成干燥被膜，通過掃描式電子顯微鏡(fe-sem：jsm-6700f、jeol)觀察所形成的被膜。纖維分離度(樣態的觀察：圖5所示的纖維分離度級別)相當于“級別3”。大部分纖維寬度在約20nm以下，寬度在10nm左右的非常細長的、均質的納米纖維較多。

<實施例3-2>

(1)纖維分離處理

將粉末纖維素(日本制紙公司產kcflockw-50)作為分散劑，分散到含0.02wt％聚丙烯酸鈉的水溶液中，使用家用攪拌機將分散液粉碎后，將粉末纖維素的分散液(3.0wt％)供入到具有回旋式微納米氣泡發生裝置(tribioxlaboratories公司產(tfbs-1))的纖維分離處理槽中，在室溫下攪拌72小時，纖維分離成纖維素納米纖維。微氣泡條件為：送液流量30l/分、空氣流量2l/分，微氣泡的粒徑40μm。

之后，將含有微氣泡的分散液供入在線濕式無介質磨機(ika公司產(mhd2000/4pilot))，進行濕式粉碎處理。處理容量為0.1l/分、處理時間為0.5小時。

(2)分散性評估

將纖維分離處理后的纖維素納米纖維分散液放置10天。纖維分離度(沉降性、分散性：圖4所示的纖維分離度級別)相當于“級別d”。

(3)樣態評估

由纖維分離處理后的纖維素納米纖維分散液形成干燥被膜，通過掃描式電子顯微鏡(fe-sem：jsm-6700f、jeol)觀察所形成的被膜。纖維分離度(樣態的觀察：圖5所示的纖維分離度級別)相當于“級別4”。大部分纖維寬度在約20nm以下，寬度在10nm左右的非常細長的、均質的納米纖維較多。

<實施例3-3>

(1)纖維分離處理

將粉末纖維素(日本制紙公司產kcflockw-50)作為分散劑，分散到含0.02wt％聚丙烯酸鈉的水溶液中，使用家用攪拌機將分散液粉碎后，將粉末纖維素的分散液(10wt％)供入具有回旋式微納米氣泡發生裝置(tribioxlaboratories公司產(tfbs-1))的纖維分離處理槽中，在室溫下攪拌72小時，纖維分離成纖維素納米纖維。微氣泡條件為：送液流量30l/分、空氣流量2l/分，微氣泡的粒徑40μm。

之后，將含有微氣泡的分散液供入在線濕式無介質磨機(ika公司產(mhd2000/4pilot))，進行濕式粉碎處理。處理容量為0.1l/分、處理時間為0.5小時。

(2)分散性評估

將纖維分離處理后的纖維素納米纖維分散液放置10天。纖維分離度(沉降性、分散性：圖4所示的纖維分離度級別)相當于“級別d”。

(3)樣態評估

由纖維分離處理后的纖維素納米纖維分散液形成干燥被膜，通過掃描式電子顯微鏡(fe-sem：jsm-6700f、jeol)觀察所形成的被膜。纖維分離度(樣態的觀察：圖5所示的纖維分離度級別)相當于“級別4”。大部分纖維寬度在約20nm以下，寬度在10nm左右的非常細長的、均質的納米纖維較多。

<比較例3-1>

(1)纖維分離處理

將粉末纖維素(日本制紙公司產kcflockw-50)作為分散劑，分散到含0.02wt％聚丙烯酸鈉的水溶液中，使用家用攪拌機將分散液粉碎后，對粉末纖維素的分散液(3.0wt％)不進行微氣泡處理，將分散液送入在線濕式無介質磨機(suginomachine公司產starburstmini)，進行濕式粉碎處理。處理容量為0.1l/分、處理時間為0.5小時。

(2)分散性評估

將纖維分離處理后的甲殼素纖維素納米纖維分散液放置10天。纖維分離度(沉降性、分散性：圖4所示的纖維分離度級別)相當于“級別f”。與“級別e”相比雖透明度有所下降，但與對比顯示“級別d”相比透明度仍較高，可以判斷得到的纖維素納米纖維的纖維長度相對較短。

(3)樣態評估

由纖維分離處理后的纖維素納米纖維分散液形成干燥被膜，通過掃描式電子顯微鏡(fe-sem：jsm-6700f、jeol)觀察所形成的被膜。纖維分離度(樣態的觀察：圖5所示的纖維分離度級別)相當于“級別3”。大部分纖維寬度在約20nm以下，寬度在10nm左右的非常細長的、均質的納米纖維較多。

產業利用性

本發明可以運用在使用生物質納米纖維的領域。另外，本發明也可運用在復合材料或化妝品等的制造以及使用這些的領域中。